一種高電壓電解液添加劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高電壓電解液添加劑。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、自放電率低、無記憶效應、循環壽命 長和無污染等優點，廣泛應用于日常生活的各個領域，包括各種便攜式電子設備等。具有 高電壓和大容量的鋰離子電池是未來更小更輕電池的發展方向，例如使用LiNia5Mr^5O 4和 LiCoPO4等作為高電壓正極材料的鋰離子電池的放電電壓可高達5V左右，進一步拓寬了其 在大功率電氣設備（尤其是電動汽車）上的使用。
[0003] 當前應用于商品化鋰離子電池的液體電解液一般以六氟磷酸鋰（LiPF6)作為導 電鹽，以高粘度、高介電常數的碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)與低粘度、低介電常數的 碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、或甲基乙基碳酸酯（EMC)構成的混合物為溶劑。雖 然此種液體電解液獲得了廣泛應用，但是前述鋰離子電池的電解液在高電壓下容易分解， 導致鋰離子電池的充放電效率比較低，循環性能比較差。此外普通的添加劑在高電壓體系 下容易產生HF等氣體，導致電池膨脹甚至失效，制約了高電壓鋰離子電池的進一步發展。
[0004] 因此，需要開發一種新的在高電壓下不易分解的高電壓電解液添加劑。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種可用于高電壓電解液的添加劑。
[0006] 為達到發明目的本發明采用的技術方案是：
[0007] -種結構式（I)所示的氟代醚的應用，所述氟代醚用作高電壓電解液添加劑，
[0008]
[0009] 其中：R選自C1-C5烷基或C1-C 5氟代烷基；
[0010] 所述結構式（I)所示的氟代醚在電解液中占的質量百分含量為〇. 1~95%。
[0011] 作為優選的方式，上述取代基 R 優選自 CH3、-CH2CH3、-CH2CF3、-CH 2F、-CHF2、-CH2CHF2、-0120^、-(：冊013、-〇卩2〇卩2!1、-〇卩不卩!1 2、-012012013、-0120^卩 3、-0^卩不卩2!1或-0^卩2〇卩3;并 進一步優選自-CH3、-CH2CH3、-CH2CF 2CF2H 或-CH2CF2CF3。
[0012] 作為優選的方式，上述結構式（I)所示的氟代醚在電解液中占的質量百分含量為 5~80%，并進一步優選為5~50%。
[0013] 由于氟原子具有強電負性和弱極性，致使氟代醚具有較高的電化學穩定性。本發 明提供的結構式（I)所示的氟代醚，相對常規醚類能夠有效改性凝固點和化學穩定性，可 提高鋰離子電池電解液耐高電壓能力，能夠有效抑制電解液在高電壓情況下的分解。當被 用于配制電池電解液時，能夠充分體現電解液的性能優勢，使之適合應用于高電壓鋰離子 電池。
[0014] 本發明還提供一種高電壓電解液配方，包括前述結構式（I)所示的氟代醚、鋰鹽、 有機溶劑和功能添加劑；所述鋰鹽選自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiC10 4、LiS03CF3、LiC204BC 204、 LiF2BC2O4和雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI)中的一種、兩種或三種以上組合；所述有機溶劑選自 環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類和醚類化合物中的一種、兩種或三種組合；所述功能添加劑選 自聯苯（BP)、碳酸亞乙烯酯（VC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、碳酸乙烯亞乙酯（VEC)、亞硫酸丙 烯酯、亞硫酸丁烯酯、1，3-丙磺酸內酯（PS)、1，4 丁磺酸內酯（BS)、1，3-(1-丙烯）磺內酯 (PST)、亞硫酸乙烯酯（ESI)、硫酸乙烯酯（ESA)、環己基苯、叔丁基苯和丁二腈（SN)中的一 種、兩種或三種以上組合。
[0015] 作為優選的方式，上述有機溶劑中，所述環狀碳酸酯類優選自碳酸乙烯酯（EC)、碳 酸丙烯酯（PC)、Y-丁內酯（GBL)和碳酸亞丁酯中的一種、兩種或三種以上組合；所述鏈狀 碳酸酯類化合物優選自碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基 酯（EMC)、C3~C8脂肪單醇和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種、兩種或三種以上組合；所 述醚類化合物優選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧環戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲 氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一種、兩種或三種以上組合。
[0016] 作為優選的方式，上述功能添加劑優選自聯苯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、 亞硫酸丙烯酯和丁二腈中的一種、兩種或三種以上組合。
[0017] 上述高電壓電解液配方中，各成分質量配比優選為：氟代醚0. 1~95%、有機溶劑 1~95%、功能添加劑0~10%，且鋰鹽濃度為0. 5~I. 5moL/L ;并進一步優選為：氟代醚 5~80 %、有機溶劑10~85 %、功能添加劑0~5 %，且鋰鹽濃度為0. 8~I. 2moL/L ;最優選 為氟代醚5~50%、有機溶劑10~85%、功能添加劑0~5%，且鋰鹽濃度為0. 8-1. 2moL/ L〇
[0018] 本發明提供的結構式（I)所示的氟代醚適合用于配制應用于4. 35v以上的高電壓 鋰離子電池的高電壓電解液。本發明提供的高電壓電解液，也適合應用于4. 35v以上的高 電壓鋰離子電池。
[0019] 與現有技術相比，本發明提供的結構式（I)所示的氟代醚能夠有效改善電解液的 耐電壓性能、能夠有效改善電極材料和電解液的匹配性、能夠有效改善電解液耐低溫性能； 本發明提供的高電壓電解液具有耐高電壓、不氣脹和良好的匹配性，能夠改善高電壓電池 循環壽命和充放電效率。
【具體實施方式】
[0020] 下面的實施例為用來說明本發明的幾個【具體實施方式】，但并不將本發明局限于這 些【具體實施方式】。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包 括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0021] 以下實施例和對比實施例中，上述結構式（I)所示的氟代醚縮寫如下：
[0022] HFFMOP 為（CF3) 2CH0CH2F，HFMOP 為（CF3) 2CH0CH3，HFEOP 為（CF3) 2CH0CH2CH3，HFTFP0P 為（Cf3)2CHOCH2CF2CF2H, TFE0TFP 為 HCF2CF20CH2CF2CF2H，TFE0PFP 為 HcF2CF2OCH2CF2CF3。
[0023] 在下表1所述電解液中：氟代醚和功能添加劑為質量百分含量（％)、鋰鹽為摩爾 濃度（mol/L)，其余為有機溶劑，且有機溶劑在電解液中的質量配比為1~95%。
[0024] 按照表1所述的配方配制電解液，先測試電解液與隔膜的接觸角，再將電解液注 入正極為鎳錳酸鋰5V高電壓材料的18650圓柱電池，測試電池 IC充放電首周庫倫效率和 IC循環100次后的容量保持率。
[0025] 表1電解液及其性能
[0028] 由表1數據可知：本發明提供的電解液與隔膜的接觸角較小，與隔膜具有較好的 浸潤性，有利于隔膜同電解液之間的親和，擴大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子導電 性，提高電池的充放電性能和容量；從而將本發明所述的電解液用于高電壓鋰電池后，其首 周庫倫效率和電池容量保持率均較高，尤其是電池容量保持率基本上均在85 %以上，說明 本發明所述的電解液在電池充放電過程中保持穩定，能夠有利于提高電池循環壽命和首次 充放電效率，抑制電池氣脹。
【主權項】
1. 一種結構式（I)所示的氟代醚的應用，其特征在于所述氟代醚用作高電壓電解液添 加劑，其中：R選自Q-C；烷基或Q-C；氟代烷基； 所述結構式（I)所示的氟代醚在電解液中占的質量百分含量為〇. 1~95%。2. 按照權利要求1所述的氟代醚的應用，其特征在于所述R選自-CH3、-CH2CH3、-CH2CF3 ,-ch2f, -chf2 , -ch2chf2 , -ch2ch2f, -chfch3 , -cf2cf2h, -cf2cfh2 , -ch2ch2ch3 , -ch2ch2cf3 , -ch2cf2cf2 H或-CH2CF2CF3，所述結構式⑴所示的氟代醚在電解液中占的質量百分含量為5~80%。3. 按照權利要求1所述的氟代醚的應用，其特征在于所述R選 自-〇13、-〇12〇13、-〇1研# 211或-〇1研#3,所述結構式⑴所示的氟代醚在電解液中占的 質量百分含量為5~50%。4. 一種高電壓電解液，其特征在于所述高電壓電解液包括權利要求1所述的氟代 醚、鋰鹽、有機溶劑和功能添加劑；所述鋰鹽選自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiC104、LiS03CF3、 LiC204BC204、LiF2BC204和雙氟磺酰亞胺鋰中的一種、兩種或三種以上組合;所述有機溶劑選 自環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類和醚類化合物中的一種、兩種或三種組合；所述功能添加 劑選自聯苯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯 酯、1，3-丙磺酸內酯、1，4 丁磺酸內酯、1，3-(1_丙烯）磺內酯、亞硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、 環己基苯、叔丁基苯和丁二腈中的一種、兩種或三種以上組合。5. 按照權利要求4所述的高電壓電解液，其特征在于所述環狀碳酸酯類選自碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內酯和碳酸亞丁酯中的一種、兩種或三種以上組合；所述鏈狀碳酸 酯類化合物選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、C3~C8脂肪單醇 和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種、兩種或三種以上組合；所述醚類化合物選自四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧環戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的 一種、兩種或三種以上組合。6. 按照權利要求5所述的高電壓電解液，其特征在于所述功能添加劑選自聯苯、碳酸 亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯和丁二腈中的一種、兩種或三種以上組合。7. 按照權利要求4所述的高電壓電解液，其特征在于所述高電壓電解液中，各成分質 量配比為：氟代醚0. 1~95%、有機溶劑1~95%、功能添加劑0~10%，且鋰鹽濃度為 0? 5-1. 5moL/L〇8. 按照權利要求7所述的高電壓電解液，其特征在于所述高電壓電解液中，各成分 質量配比為：氟代醚5~80%、有機溶劑10~85%、功能添加劑0~5%，且鋰鹽濃度為 0. 8-1. 2moL/L〇9. 按照權利要求8所述的高電壓電解液，其特征在于所述高電壓電解液中，各成分 質量配比為：氟代醚5~50%、有機溶劑10~85%、功能添加劑0~5%，且鋰鹽濃度為 0. 8-1. 2moL/L〇10. 按照權利要求1-3之一所述的氟代醚的應用，其特征在于所述高電壓電解液用于 4. 35v以上的高電壓鋰離子電池。
【專利摘要】本發明提供了一種用作高電壓電解液添加劑氟代醚，具有以下結構式(I)，其中：R選自C1-C5烷基或C1-C5氟代烷基。本發明同時提供了一種含所述氟代醚的電解液配方。本發明提供的氟代醚或電解液可用于高電壓鋰離子電池。
【IPC分類】H01M10/0567
【公開號】CN105098237
【申請號】CN201410213294
【發明人】陳慧闖, 王傳水, 朱光輝, 徐衛國, 肖恒僑
【申請人】浙江省化工研究院有限公司, 中化藍天集團有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月20日