一種超級電容器用電解液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種超級電容器用電解液，屬于超級電容器電解液技術領域。
【背景技術】
[0002] 電化學雙電層電容器又稱超級電容器（super capacitors)，是介于二次電池與傳 統靜電電容器之間的新型能量儲存器件，比傳統靜電電容器有更高的能量密度，比二次電 池有更大的功率密度，其具有、功率密度高、循環壽命長、工作溫度范圍寬、循環穩定性好， 免維護，環境友好等優點，已經在很多領域，如軌道交通、風力發電、油電混合動力車、電子 器件的后備電源等展現出廣闊的應用前景。
[0003] 當前超級電容器有機體系電解液主要由有機溶劑和有機鹽構成。溶劑包括如乙 腈、碳酸丙烯酯等，有機鹽包括四乙基四氟硼酸銨、三乙基甲基四氟硼酸銨等。工作電壓一 般在2. 7V，最低工作溫度為-50°C。這是由于溫度低于-50°C則會導致電解液結晶，電容器 不能實現充放電功能。在很多領域，如航空航天，軍工及極地環境等要求電子儲能器件的工 作溫度在_60°C及以下。美國航空航天局之前報道將甲酸甲酯、1，3-二氧戊環、乙酸甲酯、 甲酸乙酯等加入乙腈體系電解液中用于超級電容器，可以實現-60°C的低溫環境工作。中 國專利CN 103794381 A公布了一種雙電層電容器用電解液，將N-甲基-N-甲氧基甲基吡 咯烷鑰四氟硼酸鹽化合物溶于碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯的混合溶劑中， 可降低電解液在低溫下的粘度，提高電容器低溫性能。中國專利CN102254691A公開了一種 低溫型超級電容器電解液，通過在乙腈或丙烯碳酸酯主溶劑中加入低溫共溶劑（如丙腈、 碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等） 提高電容器低溫性能。線性羧酸酯共溶劑可以利用其低熔及低粘度的特性改善電解液低溫 電導率，從而提高電池低溫性能。但是線性羧酸酯一般沸點較低（<l〇(TC)，如甲酸甲酯沸 點只有39°C，這導致超級電容器高溫性能極差，在50°C環境中工作就會使電容器因為溶劑 的揮發而鼓脹。另外，線性羧酸酯介電常數很小（〈7)，大量加入會降低電解質鹽溶解度，從 而降低電容器性能。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中超級電容器存在的問題，本發明的目的是在于提供一種具有較好 高低溫穩定性能的超級電容器用電解液，使超級電容器能在較優異的電化性能的條件下， 可在-60 °C~80 °C下穩定工作。
[0005] 為了實現本發明的技術目的，本發明提供了一種超級電容器用電解液，由電解質 鹽和溶劑組成，所述的溶劑由腈類溶劑、酯類溶劑和砜類溶劑中的至少一種與含有硝基的 (；~C 5的烷烴化合物按質量百分比50~99. 9% :0. 1%~50%組成。
[0006] 本發明的技術方案通過在現有的超級電容器的有機溶劑電解液體系中添加適量 的短碳鏈硝基烷烴類化合物作為共溶劑，有效改變了現有有機溶劑體系電解液的熔點、沸 點及介電常數等性質，使電解液的高溫穩定性提高，且在低溫下仍具有較高導電性，拓寬了 超級電容器應用溫度范圍。
[0007] 本發明的超級電容器用電解液包括以下優選方案：
[0008] 優選的超級電容器用電解液中，含有硝基的(；~(：5的烷烴化合物最好選擇為硝基 甲烷、硝基乙烷、1，1-二硝基乙烷、1，2-二硝基乙烷、硝基丙烷、2-硝基丙烷、1-硝基丁烷和 2_硝基丁烷中的至少一種。這些含有硝基的C 5的烷烴化合物具有低熔點、高沸點及 高介電常數等性能，更有利于改善電解液的高溫和低溫電化學穩定性。
[0009] 優選的超級電容器用電解液中，腈類溶劑優選為乙腈、丙腈、異丙腈、丁腈、丁二 腈、戊腈、戊二腈、己二腈、3-氯丙腈和3-甲氧基丙腈中的至少一種。
[0010] 優選的超級電容器用電解液中，酯類溶劑優選為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲 乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙 酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和戊酸丁酯中的至少一種。
[0011] 優選的超級電容器用電解液中，砜類溶劑優選為乙基甲基砜、甲氧基乙基甲基砜、 3, 3, 3-三氟苯基甲基砜和甲基環戊基砜中的至少一種。
[0012] 優選的超級電容器用電解液中，電解質鹽優選為烷基季銨鹽陽離子和烷基季磷鹽 陽離子與四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、高氯酸根陰離子和三氟甲基磺酸根陰離 子之間任意組合形成的鹽類化合物中的至少一種。
[0013] 相對現有技術，本發明的技術方案帶來的優勢在于：本發明首次將短鏈含硝基的 烷烴化合物添加在超級電容器專用的有機溶劑電解液體系中，能有效改善有機溶劑電解液 體系的熔點、沸點及導電性等性能，使其具有高溫穩定性及在低溫下具有高導電性等，能在 不降低電容器電性能的情況下，有效拓寬電容器工作溫域范圍，使超級電容器能在-60~ 80 °C下穩定工作。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明，但不得將這些實施例解釋為對本 發明權利要求保護范圍的限制。
[0015] 實施例1
[0016] 在乙腈（AN)溶劑中加入1，2-二硝基乙烷（1，2-NE，占溶劑總質量的10% )制 成混合溶劑，然后在混合溶劑中加入1. 0M -甲基三乙基四氟硼酸銨（MeEt3NBF4)，制得到 1. 0M MeEt3NBF4/AN+l，2-NE超級電容器用電解液，用電導率儀測試其電導率，并與1. 0M MeEt3NBF4/AN電解液電導率進行比較，其結果如下表1 :
[0017] 表1超級電容器用電解液在不同溫度下的導電性能
[0018]
[0019] 實施例2
[0020] 在碳酸丙烯酯（PC)溶劑中加入1-硝基丙烷（1-NP，占溶劑總質量的0. 1 % )制 成混合溶劑，然后在混合溶劑中加入1. 0M -甲基三乙基四氟硼酸銨（MeEt3NBF4)，制得到 1. 0M MeEt3NBF4APC+l-NP)超級電容器用電解液，用電導率儀測試其電導率，并與1. 0M MeEt3NBF4/AN電解液電導率進行比較，其結果如表2 :
[0021] 表2超級電容器用電解液在不同溫度下的導電性能
[0022]
[0023] 實施例3
[0024] 在乙腈（AN) +丙腈（PN) = 1:1溶劑中加入硝基乙烷（NE，占溶劑總質量的10% ) 制成混合溶劑，然后在混合溶劑中加入1. 5M螺環四氟硼酸季銨鹽（SBPBF4)，制得到1. 5M SBPBF4AAN+PN+NE)超級電容器用電解液，用電導率儀測試其電導率，并與1.0M MeEt3NBF4/ AN電解液電導率進行比較，其結果如表3 :
[0025] 表3超級電容器用電解液在不同溫度下的導電性能
[0026]
[0027] 實施例4
[0028] 在乙腈（AN) +丙腈（PN) + 丁腈（BN) = 1:1 :1溶劑中加入硝基乙烷（NE，占溶劑總 質量的50% )制成混合溶劑，然后在混合溶劑中加入1. 0M螺環四氟硼酸季銨鹽（SBPBF4) 及0. 5M TEABF4，制得到混合鹽AAN+PN+BN+NE)超級電容器用電解液，用電導率儀測試其電 導率，并與1. 〇M MeEt3NBF4/AN電解液電導率進行比較，其結果如表4 :
[0029] 表4超級電容器用電解液在不同溫度下的導電性能
[0030]
[0031]
[0032] 實施例5
[0033] 在乙腈（AN)溶劑中加入10%的硝基丙烷（NP)、硝基丁烷（NB，占溶劑總質量的 5% )及乙酸乙酯（MA，占溶劑總質量的5% )制成混合溶劑，然后在混合溶劑中加入1. 5M 螺環四氟硼酸季銨鹽（SBPBF4)，制得1. 5M SBPBF4AAN+NP+NB+MA)超級電容器用電解液，用 電導率儀測試其電導率，并與1. 〇M MeEt3NBF4/AN電解液電導率進行比較，其結果如表5 :
[0034] 表5超級電容器用電解液在不同溫度下的導電性能
[0035]
[0036] 實施例6
[0037] 在碳酸丙烯酯（PC):乙腈（AN)混合溶劑中加入15 %的硝基丙烷（NP)、5 %的2-硝 基乙烷（NB)及5%的乙酸乙酯（EA)制成混合溶劑，然后在混合溶劑中加入1.5M螺環四氟 硼酸季銨鹽（SBPBF 4)，制得1. 5M SBPBF4APC+AN+NP++NB+EA)超級電容器用電解液，用電導 率儀測試其電導率，并與1. 〇M MeEt3NBF4/AN電解液電導率進行比較，其結果如表6 :
[0038] 表6超級電容器用電解液在不同溫度下的導電性能
[0039]
【主權項】
1. 一種超級電容器用電解液，由電解質鹽和溶劑組成，其特征在于：所述的溶劑由腈 類溶劑、酯類溶劑和砜類溶劑中的至少一種與含有硝基的C 1-C5的烷烴化合物按質量百分 比 50 ~99. 9% :0? 1%~50%組成。2. 根據權利要求1所述的超級電容器用電解液，其特征在于：所述的含有硝基的C ^ C5的烷烴化合物為硝基甲烷、硝基乙烷、1，1-二硝基乙烷、1，2-二硝基乙烷、硝基丙烷、 2_硝基丙烷、1-硝基丁烷和2-硝基丁烷中的至少一種。3. 根據權利要求1所述的超級電容器用電解液，其特征在于：所述的腈類溶劑為乙腈、 丙腈、異丙腈、丁腈、丁二腈、戊腈、戊二腈、己二腈、3-氯丙腈和3-甲氧基丙腈中的至少一 種。4. 根據權利要求1所述的超級電容器用電解液，其特征在于：所述的酯類溶劑為碳酸 乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和 戊酸丁酯中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的超級電容器用電解液，其特征在于：所述的砜類溶劑為乙基 甲基砜、甲氧基乙基甲基砜、3, 3, 3-三氟苯基甲基砜和甲基環戊基砜中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的超級電容器用電解液，其特征在于：所述的電解質鹽為烷基 季銨鹽陽離子和烷基季磷鹽陽離子與四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、高氯酸根陰 離子和三氟甲基磺酸根陰離子之間任意組合形成的鹽類化合物中的至少一種。
【專利摘要】本發明公開了一種超級電容器用電解液，該電解液由電解質鹽和溶劑組成，所述的溶劑由腈類溶劑、酯類溶劑和砜類溶劑中的至少一種與含有硝基的烷烴化合物組成；該電解液通過添加含有硝基的烷烴化合物，能改善電解液的熔點、沸點及介電常數等物化性能，有效提高了電解液的高、低溫穩定性，使超級電容器能在不影響電化性能的前提下，于-60℃～80℃下穩定工作。
【IPC分類】H01G11/60
【公開號】CN105070528
【申請號】CN201510418412
【發明人】關翔, 賴延清, 洪波
【申請人】湖南中大新能源科技有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月16日