一種堿性離子液體的合成及其在燃料電池中的應用
【專利說明】
1.
技術領域
[0001]本發明涉及離子液體合成。
2.
【背景技術】
[0002]離子液體是一類恪點接近室溫的鹽(參見:Fernicola，A.；Scrosati, B.；0hno,
H.， Potentialities of 1nic liquids as new electrolyte media in advancedelectrochemical devices.1onics 2006，12(2)，95-102.)。這類鹽通常由體積較大且對稱性較差的陽離子和體積相對較小而對稱性良好的陰離子構成。具有電導高、蒸汽壓低以及溶解能力強等特點，被認為是一種可替代傳統揮發性溶劑的綠色化學反應介質。隨著對離子液體認識的逐漸深入探索，其應用已遠超過當初的綠色化學范疇，在電解、太陽電池、催化劑領域甚至醫學領域都存在巨大的應用前景。近年來，離子液體作為質子交換膜燃料電池(PEMFC)的替代電解質的研究引起來極大興趣(Ye，H.，et al." New membranes basedon 1nic liquids for PEM fuel cells at elevated temperatures." Journal of PowerSources 178，.2(2008):651-660.)，這主要是因為PEMFC的傳統電解質膜-NAf1n膜價格高昂，高度依賴水分等缺點。
[0003]目前為止，用于燃料電池的離子液體多數為酸性離子液體，Sekhon,S.S.，etal." Physicochemical properties of proton conducting membranes based on 1nicliquid impregnated polymer for fuel cells." Journal of Materials Chemistry 16，23(2006):2256-2265.)。而堿性離子液體合成則很少有報道。這主要是因為目前研究較多的離子液體為咪唑類、吡啶類離子液體，而這類離子液體很難在堿性條件下存在。雖然有三烷基銨類的離子液體，但是季胺堿的穩定性也很低，且季胺堿易與二氧化碳反應，因此堿性離子液體的研究，特別是在燃料電池中作為電解質的應用研究很少。
[0004]我們在研究中發現，可以四烷基胺的陽離子中引入磺酸根后，再與NaOH或KOH反應后，可以得到相對比較穩定的一類鹽。而且由于磺酸根的存在，上述鹽不與二氧化碳反應，有可能作為堿性電解質，解決堿性燃料電池遇二氧化碳失效的問題。
[0005]本專利的目的便是提出一種堿性離子液體，以作為堿性燃料電池的電解質。由于磺酸根的酸性，上述離子液體不與二氧化碳反應，這為堿性燃料電池解決二氧化碳問題提供了一種思路和可能。
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【發明內容】
[0006]本發明目的在于開發一種低成本、操作簡便、質子電導更高的堿性離子液體以作為堿性燃料電池AFC的電解質。
[0007]本發明通過以下方式實現。
[0008]—種堿性的非咪唑類離子液體的合成方法，它包括以下步驟:
[0009]步驟1.將1，4 丁磺酸內酯與三甲胺水溶液在50_80°C的水域中反應4_8小時，將水分蒸除后，得到白色固體-N，N，N三甲基丁磺酸銨([NllHSO3]，這也是一種離子液體，但熔點過高，不適于做燃料電池的電解質。
[0010]步驟2.將步驟I得到的產物與堿(MOH)溶液反應。加入酸溶液后的體系攪拌2小時，得到離子液體[NI114S03Na]OH的水溶液，將此溶液中的水采用旋轉蒸發儀蒸除后，在真空干燥箱中120°C干燥24小時后得到最終產物。
[0011]上述的離子液體的合成方法，步驟I中所述的1，4 丁磺酸內酯的主要作用為引入磺酸根。
[0012]上述的離子液體的合成方法，步驟2中所述堿為NaOH或KOH
[0013]上述離子液體的合成方法中，步驟I中所述的1，4 丁磺酸內酯與三甲胺的比例為1:1 ?1: 1.5。
[0014]利用磺酸酯與胺易于反應的特點，并利用磺酸酯中的具有質子傳導功能的磺酸基，從而獲得陽離子磺酸功能化的中間產物。將該產物與含KOH反應，獲得堿性離子液體。
[0015]合成過程及其主要原理見說明書附圖-1，上述離子液體的合成方法的特點是反應條件溫和，無需高溫、加壓等條件，易于實施。合成過程中的溶劑綠色無污染。與已有的離子液體具有以下明顯優點:
[0016]該離子液體為非咪唑類離子液體，避免了咪唑類離子液體對PEMFC Pt/C催化性能的毒化。另外，該離子液體為堿性，可以作為燃料電池的電解質，因此，本專利提供的離子液體是一種堿性離子液體，電池實驗表明，采用該離子液體作為電解質的燃料電池可以提供20mff cm 2的最高功率密度。
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【附圖說明】
[0017]圖.1是本專利中離子液體的合成路線圖，圖.2是以離子液體作為電解質的堿性燃料電池的極化曲線。
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【具體實施方式】
[0018]以下給出本發明的2個最佳實施例。
[0019]實施例一:氫氧化N，N，N三甲基丁磺酸鈉([NI114S03Na]0H)合成
[0020](I)在單口燒瓶中加入0.1mol 1，4 丁磺酸內酯，隨后加入含有0.1lmol的三甲胺溶液，加完后在70°C水浴中加熱攪拌3小時左右，得無色透明離子液體的水溶液。
[0021](2)將上述溶液中的大量水蒸干后，得到白色固體，作為本合成過程中的中間產物。
[0022](3)向該溶液中加入等摩爾NaOH，攪拌均勻，得無色透明液體。將該液體在旋轉蒸發器中蒸發除去大部分水分，得到淡黃色粘稠液體，將該液體真空干燥，即可得到更為粘稠的淡黃色液體，即為產物。
[0023]實施例二:氫氧化N，N，N三甲基丁磺酸鉀([NllHSO3K] 0H)合成
[0024](I)在單口燒瓶中加入0.1mol 1，4 丁磺酸內酯，隨后加入含有0.1lmol的三甲胺溶液，加完后在70°C水浴中加熱攪拌3小時左右，得無色透明離子液體的水溶液。
[0025](2)將上述溶液中的大量水蒸干后，得到白色固體，作為本合成過程中的中間產物。
[0026](3)向該溶液中加入等摩爾KOH水溶液，攪拌均勻，得無色透明液體。將該液體在旋轉蒸發器中蒸發除去大部分水分，得到淡黃色粘稠液體，將該液體真空干燥，即可得到更為粘稠的淡黃色液體，即為產物。
[0027]電池實驗:
[0028](I)用濾紙或其他對堿性穩定的膜裁成45X45cm2的方形，浸泡于上述溶液中，兩小時后取出作為電解質膜。
[0029]⑵將擔載量為5mg cm 2的催化層裁成25 X 25cm2的方開$，夾在電解質膜兩側組成膜電極組件(MEA)。
[0030](3)將膜電極組件夾在兩塊刻有蛇形流程的石墨電極中間，兩端采用不銹鋼金屬板和配套的螺栓螺母緊固，緊固壓力為0.5MPa。然后以氫氣為燃料，空氣為氧化劑，采用鋼瓶供氣，供氣流量為氫氣和空氣分別為10和20mL min 采用KIKUIPLZ0UA電子負載測試電池的放電性能，主要測試其開路電壓、極化曲線等參數，對電池進行全面的評價，最高功率密度可以達到20mW cm2。
【主權項】
1.一種堿性離子液體的合成及其在燃料電池中的應用 其特征在于: 利用1，4 丁磺酸內酯的烷基化作用，將該磺酸基團引入陽離子，獲得含有磺酸基團的兩性鹽，然后與KOH或NaOH反應，獲得[1114S03Na] OH或[1114S03K]0H。2.如權利要求1所述，合成的步驟如下: 步驟1.將1，4 丁磺酸內酯與三甲胺溶液反應，蒸除大部分水分，得到白色固體； 步驟2.將步驟I得到的白色固體與KOH或NaOH溶液反應，蒸除水分，得離子液體I，I，I三甲基丁磺酸硫酸氫銨鹽離子液體[1114S03Na]OH或[1114S03K]0H。
【專利摘要】一種制備陽離子磺酸基質子傳導功能化的非咪唑類離子液體的合成方法，它將1，4丁磺酸內酯與三甲胺水溶液反應，反應結束后的白色固體.將該白色固體的溶液與KOH溶液反應，得到淡黃色粘稠液體，該離子液體呈堿性，pH值約為9，具有較強的堿性，有可能作為堿性電解質用于燃料電池中。將上述離子液體擔載到PVDF膜中做單電池實驗，結果表明利用上述離子液體作為電解質是可行的，最高功率密度可以達到20mW？cm-2。本發明的合成方法的特點是利用了含有磺酸根和氫氧根的離子液體的兩性性質，避免了該堿性鹽與二氧化碳的反應，一定程度上避免了堿性燃料電池電解質必須避免二氧化碳的問題。
【IPC分類】H01M8/08
【公開號】CN105047970
【申請號】CN201510394194
【發明人】高建, 秦偉, 譚小耀, 初園園, 盧素敏
【申請人】天津工業大學
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月3日