一種納米氧化鋁顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰硫電池隔膜，主要是一種能夠承受一定機械強度的Al2O3陶瓷隔膜，屬于鋰硫電池隔膜材料改性領域。
【背景技術】
[0002]目前，鋰硫電池主要應用的隔膜有聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等高分子隔膜，在充放電過程中，金屬鋰的反復溶解和沉積，容易形成鋰枝晶，鋰枝晶易從極板脫落，導致電池容量降低；若鋰枝晶逐漸生長，則會刺穿隔膜延伸至正極導致內部短路，引起火災或爆炸等不安全因素，這也是現有鋰硫電池技術難以大規模商業化應用的一個原因。為此，本發明提出利用納米氧化鋁顆粒修飾來制備一種陶瓷隔膜，與鋰離子電池中常規的PE或PP等高分子隔膜相比，Al2O3陶瓷隔膜具有一定的機械強度，可以顯著的延長電池的生命周期，提高電池的安全性。而且特別適用于動力電池。
【發明內容】
[0003]為解決高分子隔膜易被刺穿造成電池短路的問題，本發明提供了一種在常規PE隔膜、PP與PE復合隔膜上修飾納米氧化鋁顆粒的陶瓷隔膜。
[0004]根據本發明的一實施方式，一種鋰硫電池，包括硫電極、鋰金屬電極以及置于所述硫電極和鋰金屬電極之間的隔膜和電解液，其中，所述的隔膜為通過涂覆工藝制作的Al2O3陶瓷隔膜。
[0005]根據本發明的一實施方式，所述的鋰硫電池Al2O3隔膜，其特征在于:所述Al 203陶瓷隔膜通過研磨、涂覆、烘干工藝制備，具體步驟如下:
Cl)稱取納米Al2O3顆粒和粘結劑于研缽。
[0006](2)量取N-甲基吡咯烷酮加入研缽中，然后研磨均勻。
[0007](3)將研磨后的物質均勻涂覆于PE隔膜或PP與PE的復合隔膜上，并將隔膜放入烘箱烘干后取出，既得陶瓷隔膜。
[0008]所述Al2O3粉末的粒徑小于100 nm。
[0009]所述N-甲基吡咯烷酮的加入量計算如下:每100 mg的Al2O3和PVDF滴加1~2毫升。
[0010]所述涂覆納米Al2O3顆粒的量視硫電極的容量而定，10 mAh約為5~10 mg/cm2，但容量與陶瓷隔膜厚度不成正比。
[0011]所述烘干指于50~80 °C持續30~50 min。
[0012]根據本發明的一實施方式，所述的鋰硫電池的Al2O3隔膜，其特征在于:所述Al2O3陶瓷隔膜涂層是由Al2O3和粘合劑按一定比例的混合物，再加入N-甲基吡咯烷酮進行研磨。
[0013]根據本發明的一實施方式，所述的鋰硫電池Al2O3隔膜，其特征在于:所用的粘合劑為聚偏氟乙烯，聚丙烯酸以及羧甲基纖維素鈉中的一種。
[0014]根據本發明的一實施方式，所述的鋰硫電池Al2O3隔膜，其特征在于:所用N-甲基吡咯烷酮的滴加量，當Al2O3和粘合劑總質量為100 mg時滴加1~2毫升N-甲基吡咯烷酮。
[0015]根據本發明的一實施方式，所述的鋰硫電池Al2O3隔膜，其特征在于:所用粘合劑占Al2O3和粘結劑總質量的比例為1~20%，Al 203占80~99%。
[0016]根據本發明的一實施方式，所述的鋰硫電池Al2O3隔膜，其特征在于:常規高分子隔膜上Al2O3涂覆量為5~10 mg/cm 2?
[0017]根據本發明的一實施方式，所述的鋰硫電池Al2O3隔膜，其特征在于:烘箱溫度控制在50~80 °C，烘干時間30~50 min。
[0018]本發明提供了基于涂覆技術制備鋰硫電池Al2O3隔膜的工藝，通過以陶瓷隔膜替代傳統的高分子隔膜的方法，提高電池的循環周期和安全性，從而解決硫鋰電池隔膜容易被鋰枝晶刺穿而導致電池損壞的問題。而且，在Al2O3和PVDF的比例中可以選擇不同的比例相配合，從而不同程度地影響鋰硫電池的性能。
[0019]陶瓷隔膜對氧化鋁的性能要求:粒徑均勻性，能很好的粘接到隔膜上，又不會堵塞隔膜孔徑；氧化鋁純度高，不能引入雜質，影響電池內部環境；氧化鋁晶型結構的要求，保證氧化鋁對電解液的相容性及浸潤性。
[0020]本發明制備Al2O3隔膜的抗壓強度較好，而且Al2O3的成本低，適宜做涂覆材料等特點；本發明制備的Al2O3隔膜的鋰硫電池性能測試，以本領域常規的方法，即組裝成扣式半電池或全電池進行充放電測試考察。
【附圖說明】
[0021]圖1為厚度為38微米厚的PP與PE的復合隔膜。
[0022]圖2為實例I中涂過納米Al2O3顆粒的陶瓷隔膜。
[0023]圖3為實例2中涂過納米Al2O3顆粒的陶瓷隔膜。
[0024]圖4為厚度為38微米PP與PE的復合隔膜組裝扣式電池的循環次數-放電容量曲線圖。
[0025]圖5為實例I中陶瓷隔膜組裝扣式電池的循環次數-放電容量曲線圖。
[0026]圖6為實例2中陶瓷隔膜組裝扣式電池的循環次數-放電容量曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]下面，結合【具體實施方式】對本發明一種基于Al2O3陶瓷隔膜的鋰硫電池及其制備方法做詳細說明。
[0028]在本發明實施方式中Al2O3為納米級材料，較之其它納米材料，Al 203粒度分布均勻、純度高、極好分散，其比表面高，具有耐高溫的惰性，高活性，屬活性氧化鋁；多孔性；硬度高、尺寸穩定性好。
[0029]本發明的實施方式中，所述的Al2O3陶瓷隔膜，其制備方法為涂覆法。
[0030]實施例1納米Al2O3顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備
將100毫克的粒徑為200-300目的Al2O3顆粒，粘結劑按照一定比例混合并加入I毫升N-甲基吡咯烷酮研磨制備涂覆材料；其中，粘合劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，在Al2O3與PVDF的總質量中的比例為6% ;A1203占94%。
[0031]將研磨過后的混合物均勻地涂敷在10平方厘米，厚度為38微米的PP與PE的復合隔膜上(圖1)，涂覆量為5~10 mg/cm2。
[0032]將涂覆好的隔膜置于70°C烘箱中，50min后取出，即得陶瓷隔膜。涂覆后的隔膜材料如圖2。
[0033]實施例2納米Al2O3顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備
將300毫克的粒徑為200-300目的Al2O3顆粒，粘結劑按照一定比例混合并加入3毫升N-甲基吡咯烷酮研磨制備涂覆材料；其中，粘合劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，在Al2O3與PVDF的總質量中的比例為10% ;A1203占90%。
[0034]將研磨過后的混合物均勻地涂敷在10平方厘米，厚度為25微米的PE隔膜上，涂覆量為 20~25 mg/cm2。
[0035]將涂覆好的隔膜置于70°C烘箱中，50min后取出，即得陶瓷隔膜。涂覆后的隔膜材料如圖3。
[0036]實施例3鋰硫電池性能測試
取厚度為38微米的PP與PE的復合隔膜和實施例1、2的Al2O3陶瓷隔膜，分別組裝成紐扣電池進行充放電測試，隔膜組裝扣式電池的循環次數-放電容量曲線圖依次為圖4，圖5，圖 6。
[0037]根據圖4的循環次數-放電容量曲線，放電電流為2mA，可以明顯看出，初始放電容量約為13 mAh，隨著充放電的不斷進行，第二個循環的容量略有降低，這主要是由于多硫化物損失在溶液中，導致電池放電容量的損失，隨著循環的進行，放點容量逐漸穩定，但是由于鋰硫電池的容量較高，并且放電電流較大，對于鋰金屬負極的不斷消耗，鋰枝晶的產生也不斷加劇，致使隔膜的刺穿，電池短路，如圖4所示，在第25個循環時，電池短路。
[0038]根據圖5的循環次數-放電容量曲線，放電電流為3 mA，可以看出，初始容量約為14 mAh，隨著充放電的進行，在前2~3個循環內放電容量下降較為劇烈，主要原因是氧化鋁顆粒對多硫化物的吸附，多硫化物的損失導致鋰硫電池中硫源的損失，直接減少了鋰硫電池的容量，但是，相對于高容量的鋰硫電池來說，多硫化物的損失可以相對忽略不計，而電池的循環穩定性可以明顯提高，說明采用Al2O3陶瓷修飾隔膜制備高容量鋰硫電池的方法是可行的。
[0039]根據圖6的循環次數-放電容量曲線，放電電流為3 mA，可以看吃，初始容量約為13.5 mAh，在前10個循環內放電容量下降較為劇烈，主要原因主要原因是氧化鋁顆粒對多硫化物的吸附，多硫化物的損失導致鋰硫電池中硫源的損失，直接減少了鋰硫電池的容量，在15個循環之后放電容量穩定在10 mAh左右。
[0040]根據圖4~6的循環次數-放電容量的曲線對比圖，充分說明了 Al2O3陶瓷修飾隔膜制備高容量鋰硫電池的方法是可行的。根據圖5與圖6的對比，可以發現，在容量相仿的情況下，納米Al2O3顆粒修飾的陶瓷隔膜越厚，容量損失相對較多，因而在容量一定的情況下，納米Al2O3顆粒修飾的陶瓷隔膜對鋰硫電池的性能影響較大，需要配合電池的容量，采用最佳厚度的Al2O3陶瓷修飾隔膜來制備高容量鋰硫電池。
【主權項】
1.一種納米氧化鋁顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)稱取Al2O3粉末和粘結劑于研缽； (2)量取N-甲基吡咯烷酮加入研缽中，然后研磨均勻； (3)將研磨后的物質均勻涂覆于聚乙烯PE隔膜或聚丙烯PP與聚乙烯PE的復合隔膜上，并將隔膜放入烘箱烘干后取出，即得陶瓷隔膜。2.如權利要求1所述的一種納米氧化鋁顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備方法，其特征在于:所述Al2O3顆粒的粒徑小于100 nm03.如權利要求1所述的一種納米氧化鋁顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備方法，其特征在于:所述N-甲基吡咯烷酮的加入量計算如下:每100 mg的Al2O3和粘結劑中滴加1~2毫升N-甲基吡咯烷酮。4.如權利要求1所述的一種納米氧化鋁顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備方法，其特征在于:所述涂覆的納米氧化銷顆粒的量視硫電極的容量而定，10 mAh為5~10 mg/cm2，但容量與陶瓷隔膜厚度不成正比。5.如權利要求1所述的一種納米氧化鋁顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備方法，其特征在于:所述烘干指于50~80°C持續30~50 mine6.如權利要求1所述的一種納米氧化鋁顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備方法，其特征在于:所述的粘合劑為聚偏氟乙烯，聚丙烯酸以及羧甲基纖維素鈉中的一種。7.如權利要求1所述的一種納米氧化鋁顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備方法，其特征在于:所述粘合劑占Al2O3和粘結劑總質量的比例為1~20%，Al 203占80~99%。
【專利摘要】本發明涉及鋰硫電池隔膜，特指一種納米氧化鋁顆粒修飾的陶瓷隔膜的制備方法。先稱取一定質量的Al2O3和粘合劑于研缽中；再量取N-甲基吡咯烷酮加入研缽中，然后研磨均勻；將研磨后的納米氧化鋁顆粒均勻涂覆于常規高分子隔膜上，將該隔膜放入烘箱烘干。本發明通過在常規高分子隔膜上涂覆一層薄的納米Al2O3顆粒陶瓷膜，使常規高分子隔膜容易被刺穿的問題得到緩解，從而改善電池的性能，提高電池的放電倍率，能夠顯著延長鋰硫電池的循環周期，提高鋰離子電池的耐高溫性能和安全性，陶瓷涂覆特種隔膜特別適用于動力電池。
【IPC分類】B82Y30/00, H01M2/14
【公開號】CN104993082
【申請號】CN201510291767
【發明人】丁建寧, 鄭祥, 劉振, 袁寧一, 仲玉嬌
【申請人】常州大學
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年6月1日