一種具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料制備技術領域，尤其涉及一種具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法。
【背景技術】
[0002]磷酸鐵鋰是當前鋰離子電池領域中正極材料的主流材料之一，但其自身的兩大缺點限制了其應用發展:導電性差、振實低。其中導電性差的問題通過包碳以及摻雜等方法已經得到了較為明顯的解決，但振實低的問題一直沒有很好的解決辦法。磷酸鐵鋰的真實密度在3.4，但實際工業成品的振實最高能達到1.2左右。使得磷酸鐵鋰的體積能量密度不占優勢，電池體積龐大，不利于其在動力能源領域的發展。
[0003]目前磷酸鐵鋰的工業化生產以固相法為主，一般流程為:前驅體濕法混合，干燥，預燒，二次混合，干燥，燒結，粉碎；或者，前驅體濕法混合，干燥，燒結，粉碎。其中，碳源，如有機碳、無機碳等一般在前驅體混料或者二次混料階段加入，這樣在預燒或者燒結時碳會包覆在磷酸鐵鋰的表面。但是，碳源的生成溫度一般在300-500°C，而磷酸鐵鋰的燒結溫度一般在600-850°C。因此這就出現了一個問題:碳層在磷酸鐵鋰燒結前就已經包覆，從而導致磷酸鐵鋰不能形成致密的燒結體，得到的產品較為蓬松，振實密度不高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案實現:
[0006]一種具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0007]S1、以磷酸鐵鋰現有固相法制備為基礎，在前驅體混料階段減少或者不加碳源；
[0008]S2、在燒結階段的高溫區，前段以氮氣氣氛或者弱還原性氣氛保護；
[0009]S3、在燒結階段的高溫區，后段以CVD法沉積包碳，從而得到高振實密度的磷酸鐵鋰。
[0010]優選的，所述的固相法是指磷酸鐵鋰制備的草酸亞鐵工藝路線磷酸鐵工藝路線、鐵紅工藝路線中的一種。
[0011]優選的，所述前驅體混料階段是指一次混料階段，或者一次混料階段和二次混料階段。
[0012]優選的，所述的燒結階段的高溫區是指600°C?900°C，高溫度燒結時間5h?30h。
[0013]優選的，所述的高溫區的前段是指燒結Oh?20h，經過高溫區后產品的碳含量為
O ?3%oo
[0014]優選的，所述的高溫區的后段是指經過前段后再燒結Ih?20h，最終產品碳含量為I?5% ο
[0015]本發明的有益效果:
[0016]1、在燒結過程中幾乎沒有焦油等有害物質產生。
[0017]2、磷酸鐵鋰燒結致密，具有高的振實密度。
[0018]3、磷酸鐵鋰具有均勻的碳包覆層。
[0019]4、該方法操作簡單，易實現。
【具體實施方式】
[0020]本發明公開的一種具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0021]S1、以磷酸鐵鋰現有固相法制備為基礎，在前驅體混料階段減少或者不加碳源；
[0022]S2、在燒結階段的高溫區，前段以氮氣氣氛或者弱還原性氣氛保護；
[0023]S3、在燒結階段的高溫區，后段以CVD法沉積包碳，從而得到高振實密度的磷酸鐵鋰。
[0024]根據本發明，步驟SI中的固相法是指磷酸鐵鋰制備的草酸亞鐵工藝路線磷酸鐵工藝路線、鐵紅工藝路線中的一種，步驟Si中前驅體混料階段是指一次混料階段，或者一次混料階段和二次混料階段，步驟S2和步驟S3中燒結階段的高溫區是指600°C?900°C，高溫度燒結時間5h?30h，步驟S2中前段是指燒結Oh?20h，經過高溫區后產品的碳含量為O?3%，步驟S3中后段是指經過前段后再燒結Ih?20h，最終產品碳含量為I?5%。
[0025]發明人發現，在前驅體混料階段減少或者不加碳源，在燒結階段的高溫區，前段以氮氣氣氛或者弱還原性氣氛保護為主，在燒結過程中幾乎沒有焦油等有害物質產生。
[0026]以下通過實施例對本發明進行進一步說明。
[0027]實施例1
[0028]草酸亞鐵工藝路線制備磷酸鐵鋰。在前驅體混料階段不加入碳源(蔗糖)，經過預燒，在二次混料階段不加入碳源(蔗糖)。在燒結的高溫區780°C燒結20小時的時候，前15個小時通入氮氣保護，防止磷酸鐵鋰氧化，同時磷酸鐵鋰在該段時間燒結致密，碳含量為O。在后5個小時進行CVD碳沉積，從而得到均勻的碳包覆磷酸鐵鋰材料，碳含量為2%。
[0029]實施例2
[0030]磷酸鐵工藝路線制備磷酸鐵鋰。在前驅體混料階段不加入碳源(葡萄糖)，經過噴霧干燥，在燒結的高溫區700°C燒結10小時的時候，前7個小時通入氮氣保護，防止磷酸鐵鋰氧化，同時磷酸鐵鋰在該段時間燒結致密，碳含量為O。在后3個小時進行CVD碳沉積，從而得到均勻的碳包覆磷酸鐵鋰材料，碳含量為1.5%。
[0031]實施例3
[0032]鐵紅工藝路線制備磷酸鐵鋰。在前驅體混料階段不加入碳源(酚醛樹脂)，經過噴霧干燥，在燒結的高溫區800°C燒結15小時的時候，前5個小時通入氮氣保護，防止磷酸鐵鋰氧化，同時磷酸鐵鋰在該段時間燒結致密，碳含量為O。在后10個小時進行CVD碳沉積，從而得到均勻的碳包覆磷酸鐵鋰材料，碳含量為3 %。
[0033]實施例4
[0034]磷酸鐵工藝路線制備磷酸鐵鋰。在前驅體混料階段加入少量碳源(葡萄糖)，經過噴霧干燥，在燒結的高溫區700°C燒結10小時的時候，前7個小時通入氮氣保護，防止磷酸鐵鋰氧化，同時磷酸鐵鋰在該段時間燒結致密，碳含量為0.5%。在后3個小時進行CVD碳沉積，從而得到均勻的碳包覆磷酸鐵鋰材料，碳含量為1.5%。
[0035]以上內容僅僅是對本發明結構所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明的結構或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、以磷酸鐵鋰現有固相法制備為基礎，在前驅體混料階段減少或者不加碳源； 52、在燒結階段的高溫區，前段以氮氣氣氛或者弱還原性氣氛保護； 53、在燒結階段的高溫區，后段以CVD法沉積包碳，從而得到高振實密度的磷酸鐵鋰。2.根據權利要求1所述的具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述的固相法是指磷酸鐵鋰制備的草酸亞鐵工藝路線磷酸鐵工藝路線、鐵紅工藝路線中的一種。3.根據權利要求1所述的具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述前驅體混料階段是指一次混料階段，或者一次混料階段和二次混料階段。4.根據權利要求1所述的具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述的燒結階段的高溫區是指600°C?900°C，高溫度燒結時間5h?30h。5.根據權利要求1所述的具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述的高溫區的前段是指燒結Oh?20h，經過高溫區后產品的碳含量為O?3%。6.根據權利要求1所述的具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述的高溫區的后段是指經過前段后再燒結Ih?20h，最終產品碳含量為I?5%。
【專利摘要】本發明公開一種具有高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法，其特點為：以磷酸鐵鋰現有固相法制備為基礎，在前驅體混料階段減少或者不加碳源，以防止包碳導致磷酸鐵鋰晶粒燒結不致密，在燒結階段的高溫區，前段以氮氣氣氛或者弱還原性氣氛保護為主，后段以CVD法沉積包碳，從而得到高振實密度的磷酸鐵鋰。該方法先燒結致密后再進行均勻的碳沉積，從而得到高振實密度、均勻碳包覆的高性能磷酸鐵鋰。該方法在現有產業化基礎上改進，易實現。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/1397, H01M4/58
【公開號】CN104953094
【申請號】CN201510353153
【發明人】馬元
【申請人】合肥國軒高科動力能源股份公司
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年6月24日