用于高速低功耗相變存儲器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及微電子技術領域的相變薄膜材料，具體涉及一種用于高速、低功耗相變存儲器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]相變存儲器(PhaseChange Random Access Memory，縮寫為PCRAM)具有循環壽命長(>1013次)、元件尺寸小、存儲密度高、讀取速度快、穩定性強、耐高低溫(_55°C?125°C)、抗振動、以及與現有集成電路工藝相兼容等優點，因而受到越來越多研宄者和企業的關注(Kun Ren 等，Applied Physics Letter, 2014，104 (17): 173102)。PCRAM 利用材料在晶態和非晶態的巨大電阻差異實現信息存儲，當相變材料在非晶態時具有較高電阻，在晶態時具有較低電阻，兩態之間的電阻差異達到2個數量級以上。通過電流誘導的焦耳熱，可以實現相變材料在兩個電阻態之間的快速轉變。PCRAM以其巨大的優勢，被國際半導體工業協會認為是最有可能取代目前的閃存而成為未來存儲器主流產品和最先成為商用產品的下一代非易失性存儲器。
[0003]相變材料是PCRAM的核心，其性能直接決定PCRAM的各項技術性能。相變存儲器的操作速度主要受限于相變薄膜材料的晶化過程，因此加快相變薄膜材料的相變速度才能提高相變存儲器的操作速度。66231321'65是目前廣泛采用的相變存儲材料，雖然其各方面的性能均衡，沒有太大的缺點，但是存在很多有待改善和提高的地方(Zhou Xilin等，ActaMaterialia, 2013,61 (19):7324_7333)。首先Ge2Sb2Te5薄膜以形核為主的晶化機制使得其相變速度較慢，無法滿足未來高速、大數據時代的信息存儲要求；其次，Ge2Sb2Te5薄膜的熱穩定性較差，晶化溫度只有160°C左右，僅能在85°C的環境溫度下將數據保持10年，還不能完全滿足未來高集成度的半導體芯片的要求。
[0004]近年來，類超晶格相變材料受到持續關注，與傳統的單層Ge2Sb2Te5相變材料相比，類超晶格結構具有較低的熱導率，可以減少加熱過程中的熱量散失，從而提高加熱效率。
[0005]例如，中國專利文獻CN 101271960 B (申請號200710185759.1)公開了一種相變層及其形成方法，相變存儲器件及其制備方法，相變材料層為單層，包括上層部分和下層部分，上層部分和下層部分的晶格不同。下層部分是摻雜雜質的硫族化物材料層，下層部分選自由摻雜氮的Ge-Sb-Te層、Ge-Sb-Te-N層、As-Ge-Sb-Te-N層等組中的一種；上層部分是非摻雜氮的硫族化物材料層，上層部分是選自由Ge-Sb-Te層、As-Ge-Sb-Te層、Sn-Sb-Te層等組中的一種。利用多層結構的特點，這樣的擴散抑制膜可以降低或減小Ti從包含Ti的粘結層中擴散到相變層中，減少相變層的缺陷。同時因為提供了擴散抑制膜，具有足夠厚度的粘結層可以形成在相變層和頂部電極之間，相變層和頂部電極之間的粘結力可以得到提高，抑制界面的微起皺。
[0006]又例如中國專利文獻CN103794723 A (申請號201410077462.3)公開了一種相變存儲單元及其制備方法，所述相變材料層是由單層相變材料SbxTeh層和單層化合物TiyTei_y層交替垂直堆疊生長而形成的相變超晶格薄膜結構，其中0.4 ^ 0.8, 0.33^y^0.56。該相變材料層中的超晶格薄膜結構的制備工藝與現有的CMOS工藝兼容，且具有與GST (Ge-Sb-Te)材料不同的相變機理，其具有以下優點:首先，所選區間的T1-Te的晶體可作為非晶Sb-Te的結構穩定層，使Sb-Te不易自發晶化，提升了相變材料層的熱穩定性和保持力，使相變材料層的十年數據保持力對應溫度高于120°C ;其次，所選區間T1-Te的晶體，在施加外部能量后可作為非晶Sb-Te的晶化誘導層，保障相變材料層高的相變速度，使相變存儲器具有皮秒級的擦寫操作時間，提高相變存儲器的操作速度；再次，SbxTel-x相變層易無序化且具有較低的熱導率，可降低擦寫操作多需的電流，以利于降低功耗；最后，相變區域僅出現在超晶格薄膜結構TiTe/SbTe界面處，控制各層薄膜的厚度，可以獲得低功耗的存儲器單元，進而減少熱沖擊，延長器件單元的壽命，使循環次數高于105，保證器件的可靠性。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是提供一種相變速度快、功耗較低的用于高速低功耗相變存儲器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料及其制備方法。
[0008]實現本發明目的的技術方案是一種用于高速低功耗相變存儲器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料，其特征在于:Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料為多層膜結構，由Ge層和Sb層交替沉積復合而成，將一層Ge層和一層Sb層作為一個交替周期，后一個交替周期的Ge層沉積在前一個交替周期的Sb層上方。
[0009]所述Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的膜結構用通式[Ge(a)/Sb(b)]x表示，其中a為單層Ge層的厚度，Inm彡a彡50nm ；b為單層Sb層的厚度，Inm彡b彡50nm ；x為Ge層和Sb層的交替周期數，X為正整數。
[0010]作為可選的，6nm< (a+b) *x < 80nm。
[0011]進一步可選的，45nm(a+b) *χ 80nm。
[0012]上述用于高速低功耗相變存儲器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
①基片的準備，將基片洗凈烘干待用。
[0013]②磁控濺射的準備，將步驟①洗凈的待濺射的基片放置在基托上，將Ge和Sb作為濺射靶材分別安裝在磁控射頻濺射靶中，并將磁控濺射鍍膜系統的濺射腔室進行抽真空，使用高純氬氣作為濺射氣體。
[0014]③磁控濺射制備[Ge (a) /Sb (b)],多層復合薄膜，首先清潔Ge靶材和Sb靶材表面，清潔完畢后，將待濺射的Si02/Si (100)基片旋轉到Ge靶位；打開Ge靶位上的射頻電源，濺射結束后得到Ge層；Ge層濺射完成后，關閉Ge靶位上施加的直流電源，將已經濺射了 Ge層的基片旋轉到Sb靶位，開啟Sb靶位上的射頻電源，濺射結束后得到Sb層；重復上述濺射Ge層和Sb層的操作至需要的薄膜厚度，濺射結束得到GeSb類超晶格相變薄膜材料。
[0015]上述步驟②中高純氬氣的體積百分比彡99.999%，Ar氣流量為25?35SCCM，氬氣濺射氣壓為0.28Pa?0.35Pa。
[0016]上述步驟③中Ge層派射速率為I?2s/nm，Sb層派射速率為2?4s/nm。
[0017]本發明具有積極的效果: (O本發明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料利用類超晶格結構中多層界面的夾持效應，減小晶粒尺寸，從而縮短結晶時間、抑制晶化，在提高材料熱穩定性的同時加快相變速度。
[0018](2)本發明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料在相變過程中的體積改變較小，可以保證相變層和電極材料的有效良好接觸，從而提高PCRAM器件的可靠性。
[0019](3)本發明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的RESET電壓比相同電壓脈沖下的Ge2Sb2Te5薄膜的RESET電壓低30%以上，說明本發明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料具有更低的功耗。
[0020](4)本發明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料[Ge (a)/Sb (b) ]x中隨著Ge層相對厚度的增加，材料的晶化溫度逐漸提高，更高的晶化溫度意味著相變薄膜材料具有更好的非晶熱穩定性。另外隨著Ge層的相對厚度的增加，薄膜的非晶態和晶態的電阻均增大了，更大的電阻有助于提高加熱過程的效率，從而降低操作功耗。
[0021](5)本發明的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料通過磁控濺射交替沉積Ge層和Sb層，在納米量級復合而成。制備時，通過控制濺射時間和濺射速率來控制各Ge層和Sb層的厚度，各層的厚度控制精確。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例1至實施例7的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料和對比例I的原位電阻與溫度的關系曲線，圖中橫坐標的Temperature為溫度，縱坐標的Resistance為電阻，圖1中最上方的圓點連成的曲線為實施例1的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關系曲線，最下方的圓點連成的直線為對比例I的原位電阻與溫度的關系曲線；
圖2為本發明實施例2的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料及傳統66231321'65薄膜材料在蟲壓脈沖作用下電阻隨電壓的變化關系，圖中橫坐標的Voltage為電壓，縱坐標的Resistance 為電阻。
【具體實施方式】
[0023](實施例1)
本實施例的用于高速低功耗相變存儲器的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料為多層膜結構，厚度為6?80nm ；由Ge層和Sb層交替沉積復合而成，即在薄膜中，按照Ge層-Sb層-Ge層-Sb層…的順序重復交替排列。將一層Ge層和一層Sb層作為一個交替周期，后一個交替周期的Ge層沉積在前一個交替周期的Sb層上方。
[0024]上述GeSb類超晶格相變薄膜材料的膜結構用通式[Ge (a) /Sb (b) ] x表示，其中a為單層Ge層的厚度，Inm ^ a ^ 50nm ；b為單層Sb層的厚度，Inm ^ b ^ 50nm ；x為Ge層和Sb層的交替周期數，或者說一層Ge層和一層Sb層為一組，薄膜材料由X組單層的Ge層和Sb 層組成；x 為正整數，6nm ^ (a+b) *x ^ 80nm。
[0025]本實施例的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的膜結構為[Ge (5nm)/Sb (Inm) ]8，即每一層Ge層的厚度為5nm，每一層Sb層的厚度為lnm，Ge層和Sb層的交替周期數為8，Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料的厚度為48nm。
[0026]本實施例的Ge/Sb類超晶格相變薄膜材料采用磁控濺射法制得；具體制備方法包括以下步驟:
①基片的準備。選取尺寸為5mmX5mm的Si02/Si (100)基片，先在超聲清洗機中將基片在丙酮(純度為99%以上)中超聲清洗3?5分鐘，洗畢取出用去離子水沖洗；接著在超聲清洗機中將基片在乙醇(純度在99%以上)中超聲清洗3?5分鐘，洗畢取出用去離子水沖洗，沖洗干凈后用高純N2吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，烘干后的基片待用，其中烘箱溫度設置為120°C，烘干時間20分鐘。
[0027]②磁控濺射的準備。
[0028]在磁控濺射鍍膜系統(JGP-450型)中，將步驟①準備的待濺射的Si02/Si (100)基片放置在基托上，將Ge (原子百分比99.999%)和Sb (原子百分比99.999%)作為濺射靶材分別安裝在磁控射頻(RF)濺射靶中，并將磁控濺射鍍膜系統的濺射腔室進行抽真空直至腔室內真空度達