低產氣量的尖晶石鈦酸鋰及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種裡離子電池陽極材料及其制備方法，特別是設及一種低產氣量的 尖晶石鐵酸裡及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池是一種能量密度高、功率密度高、壽命長的二次電池，在現代社會中扮 演重要角色。在手機、筆記本電腦等小型設備中，裡離子電池應用極為廣泛。同時，隨著電 動汽車、智能電網等產業的快速發展，裡離子動力電池的需求量急劇上升，對其性能要求日 益提局。
[0003] 應用于裡離子電池中的電極材料是其性能和成本的決定性因素。大量的研究和開 發工作集中于正極材料方面，目前已經取得較大進展。而負極方面，相應的工作較少。目 前大量使用的石墨、硬碳、中間相碳等碳材料具有較低的電勢和較大的電化學比容量，已經 成功商業化。更大容量的娃基和錫基材料的穩定性仍存在較大問題。另一方面，尖晶石裡 鐵復合氧化物，即鐵酸裡，電勢（1.5V vs.Li7Li)雖然不足夠低，電化學比容量（理論容量 175mAh-g4)也較常用的碳負極低，但其具有非常好的熱力學和電化學穩定性。應用鐵酸 裡為負極材料的裡離子電池的安全性和可靠性較常規裡離子電池有很大優勢。同時，在充 放電過程中，其體積變化（<1 %，石墨約10%，娃大于100% )非常小，被稱為零應變材料，具 有非常長的循環壽命。并且，其晶格內有允許裡離子傳輸的=維通道，裡離子在其中的遷移 較為順暢，材料的動力學特性優良。該材料非常應用于對功率特性和安全性要求高的場合。
[0004] 然而，在實際應用中，鐵酸裡與裡離子電池其他成分的相容性需要改進。最顯著的 問題是其與電解液作用會產生氣體。該一方面會使電池產生容量降低、功率降低及壽命縮 短等問題，另一方面還會帶來安全隱患。
【發明內容】
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種低產氣量的尖晶石鐵酸裡及其制備方 法，該方法是通過對材料的表面進行修飾包覆，使電解液與鐵酸裡材料的直接接觸程度降 低，抑制界面副反應，大幅度降低產氣量，提高安全性。
[0006] 為此，本發明的技術方案如下：
[0007] 一種低產氣量的尖晶石鐵酸裡，其組成為：
[000引 Li4-Ji5-y0。?zLiTia (P04)3，
[0009] 其中 0《X《0. 04,0《y《0. 08,0. 005《z《0. 05。
[0010] 一種低產氣量的尖晶石鐵酸裡的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 1)用去離子水將尖晶石鐵酸裡充分分散得到懸濁液，所述尖晶石鐵酸裡的化學式 為 LiJisO。；
[0012] 2)將含Li\ Ti4\ PO43+的原料加入步驟1)得到的懸濁液I ;
[0013] 3)將懸濁液I置于高壓反應蓋在140~200°C條件下反應2~lOh，得到反應混合 物；
[0014] 4)將步驟3)得到的反應混合物經過濾、分離得到濾渣；
[0015] 5)將所述濾渣經洗漆、干燥后得到所述低產氣量的尖晶石鐵酸裡。
[0016] 所述的含Li+和Ti原料是對應的鹽、氧化物或氨氧化物；優選硫酸裡、氨氧化裡、 己酸鐵、二氧化鐵。
[0017] 所述的含PO/+的原料是磯酸、可溶的磯酸鹽，優選可溶酸式磯酸鹽，中的任意一種 或任意幾種W任意比的混合物。
[001引所述可溶的磯酸鹽為畑4畔04、（畑4) 3PO4或LiH 2PO4。
[0019] 當W磯酸為含PO43+的原料或部分含PO43+的原料時，通過控制加入Li+和Ti的 量，可W使磯酸與一部分尖晶石鐵酸裡顆粒表面的裡和鐵反應，生成磯酸鐵裡包覆層，同時 造成鐵酸裡表面的缺裡和/或缺鐵的缺陷，該一方面有利于包覆層與鐵酸裡的緊密結合， 另一方面對材料的電導率有一定提升。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發明提供的低產氣量的尖晶石鐵酸裡的制備方法的流程圖；
[0021] 圖2為實施例1制得材料的首次放電和充電曲線。
【具體實施方式】
[0022] W下結合附圖和實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。
[0023] 實施例1
[0024] 稱取^4化0。459. Ig，用化g去離子水充分分散后，向其中加入濃度為85wt%的 H3PO4I3. 8g，在 100°C下反應 5h。
[0025] 然后過濾反應混合物收集濾渣，用去離子水充分洗漆所述濾渣。最后在100°C下對 洗漆后的濾渣進行干燥，得到目標產品。
[0026] 圖2給出了實施例1制得材料的首次放電和充電曲線，可見本發明對材料的比容 量和充放電情況無顯著影響。
[0027] 實施例2
[0028] 稱取LiJi5〇i2918. 3g，用3kg去離子水充分分散后，向其中加入濃度為85wt%的 H3PO423. Ig、Li&POJO. 4g、TiOS〇432. Og得到懸濁液I，將該懸濁液I置于高壓反應蓋內，在 140°C下反應化得到反應混合物。然后過濾反應混合物收集濾渣，用去離子水充分洗漆所 述濾渣。最后在l〇〇°C下對洗漆后的濾渣進行干燥，得到目標產品。
[0029] 實施例3
[0030] 稱取Liji亂24591g，用15kg去離子去充分分散后，向其中加入濃度為85wt%的 H3PO469. 2g、Li2C〇33. 7g、Ti化16. Og得到懸濁液I，將該懸濁液I置于高壓反應蓋內，在160°C 下反應化得到反應混合物。然后過濾反應混合物收集濾渣，用去離子水充分洗漆所述濾 渣。最后在100°C下對洗漆后的濾渣進行干燥，得到目標產品。
[0031] 實施例的效果如下：
[0032]
[00對表明利用本發明方法得到的鐵酸裡材料產氣量遠遠低于現有鐵酸裡材料。
【主權項】
1. 一種低產氣量的尖晶石鈦酸鋰，其特征在于：組成為 Li4_xTi5_y012 ?ZLiTi2(PO4)3, 其中 0 彡X彡 0? 04,0 彡y彡 0? 08,0. 005 彡z彡 0? 05。2. 如權利要求1所述低產氣量的尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括如下步 驟： 1) 用去離子水將尖晶石鈦酸鋰充分分散得到懸濁液，所述尖晶石鈦酸鋰的化學式為 Li4Ti5O12; 2) 將含Li+、Ti4+、PO43+的原料加入步驟1)得到的懸濁液I; 3) 將懸濁液I置于高壓反應釜在140~200°C條件下反應2~10h，得到反應混合物； 4) 將步驟3)得到的反應混合物經過濾、分離得到濾渣； 5) 將所述濾渣經洗滌、干燥后得到所述低產氣量的尖晶石鈦酸鋰。3. 如權利要求2所述制備方法，其特征在于：所述的含Li+和Ti4+原料是對應的鹽、氧 化物或氫氧化物。4. 如權利要求3所述制備方法，其特征在于：所述的含Li+原料為硫酸鋰或氫氧化鋰； 所述的含Ti4+原料為乙酸鈦或二氧化鈦。5. 如權利要求2所述制備方法，其特征在于：所述的含PO43+的原料是磷酸、可溶的磷酸 鹽中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物。 6?如權利要求5所述制備方法，其特征在于：所述可溶的磷酸鹽為NH4H2P04、（NH4) 3P04 或UH2PO40
【專利摘要】一種低產氣量的尖晶石鈦酸鋰及其方法，該低產氣量的尖晶石鈦酸鋰的組成為：Li4-xTi5-yO12·zLiTi2(PO4)3，其中0≤x≤0.04，0≤y≤0.08，0.005≤z≤0.05。其制備方法包括如下步驟：1)用去離子水將尖晶石鈦酸鋰充分分散得到懸濁液；2)將含Li+、Ti4+、PO43+的原料加入步驟1)得到的懸濁液I；3)將懸濁液I置于高壓反應釜反應得到反應混合物；4)將反應混合物經過濾、分離得到濾渣；5)將所述濾渣經洗滌、干燥后得到所述低產氣量的尖晶石鈦酸鋰。該方法是通過對材料的表面進行修飾包覆，使電解液與鈦酸鋰材料的直接接觸程度降低，抑制界面副反應，大幅度降低產氣量，提高安全性。
【IPC分類】H01M4/485, H01M4/58, H01M4/36, H01M4/62
【公開號】CN104916819
【申請號】CN201510223220
【發明人】徐寧, 吳孟濤, 趙明, 宋英杰, 伏萍萍
【申請人】天津巴莫科技股份有限公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年5月5日