一種低溫鋰離子電池中負極石墨的表面改性處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體的說是一種低溫鋰離子電池中負極石墨的 表面改性處理方法。
技術領域
[0002]
[0003] 鋰離子電池具有比能量高、質量輕、壽命長及無記憶效應等優點，廣泛應用于各種 民用電子設備及其電動汽車、儲能、移動電源等領域。隨著人們對低溫鋰離子電池要求的提 高，尤其是在北方嚴寒地區或野外具有較高的低溫充放電能力。
[0004] 低溫鋰離子電池中負極材料使用的石墨是影響其低溫性能的主要因素之一。
[0005] 目前提高負極材料低溫性能的主要方法有：
[0006] 1)石墨表面改性：以改變石墨表面官能團的種類、數量及其缺陷，以增大石墨與 電解液的相容性和結構穩定性；
[0007] 2)增大石墨層間距：以提高鋰離子充放電過程中鋰離子嵌出速率和離子擴散速 率，提高反應過程中的結構穩定性；
[0008] 3)制備復合負極電極：即在石墨中添加導電劑或混入結構松散的碳泡沫材料以 提尚其導電率。
[0009] 僅僅采用某一單一方法對提高負極材料的低溫性能效果非常有限，比如在低溫鋰 離子電池負極材料的制備及其電化學性能研宄【高杰，2007年4月】一文中，雖然通過采用 不同的包覆方法在石墨表面包覆一層金屬、無定形碳或氧化物，借以掩蔽石墨表面的活性 點，從而避免PC的分解，但是穩定性及其循環性能差，導電率提高幅度不大，制備過程復 雜，難以保證一致性，造成產業化推廣較難。
[0010] 提高負極材料的低溫性能并提高其吸液保液能力是目前的主要研宄方向。
【發明內容】
[0011] 為解決上述問題，本發明提供了一種低溫鋰離子電池中負極石墨的表面改性處理 方法，該表面改性處理方法通過液相氧化改變官能團的種類和添加助劑增加了石墨的層間 距，提高了石墨的表面穩定性和離子傳輸速率，制備出的石墨不但具有低溫充放電能力優 異、循環性能好、吸液保液能力強之特點，制備方法工藝簡單，制作成本低。
[0012] 為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
[0013] 一種低溫鋰離子電池中負極石墨的表面改性處理方法，該表面改性處理方法使用 到石墨、濃硫酸、高錳酸鉀、助劑、二次蒸餾水、過氧化氫及碳酸鋰，本發明的特征如下：
[0014] 按質量配比是：石墨：濃硫酸：高錳酸鉀：助劑：二次蒸餾水：過氧化氫= 1: {6 ~8} : {1.2 ~1.5} : {0 ~2} : {5 ~15} : {2 ~6};
[0015] 上述助劑是甲酸、乙酸、氯化鐵、硝酸中的任一種；
[0016] 根據上述質量比，將石墨添加到濃硫酸中混合攪拌10~50min，之后添加高錳酸 鉀和助劑并在溫度0~30°c時氧化1~3h，再添加二次蒸餾水和過氧化氫，攪拌冷卻后經 過過濾、水洗將石墨取出并在400~600°C條件下進行高溫氧化處理，氧化處理的時間控制 在10~50min，氧化后再將石墨放入碳酸鋰溶液中侵泡1~5h，侵泡后水洗至pH= 7,最后 將石墨在120°C條件下進行真空烘干，真空烘干即可制備出經表面改性處理且用于低溫鋰 離子電池中的負極石墨；
[0017] 上述碳酸鋰的濃度控制在0. 4~0. 6g/L ;
[0018] 對表面改性處理的負極石墨的性能要求如下：
[0019] 克容量彡370mAh/g，首次效率彡94 %，0 °C克容量彡250mAh/g，層間距 D。。#0.3490nm，擴散系數彡1.0X10―11。
[0020] 由于采用如上所述技術方案，本發明產生如下積極效果：
[0021] 1、本發明先采用液相表面改性可以降低石墨的缺陷度，增加石墨表面形成納米結 構的孔洞數量，孔洞數量的增加既增加了儲鋰位置，提高石墨的不可逆容量和離子擴散速 率，再采用氧化劑和助劑可以增大石墨的層間距，提高鋰離子電池的傳輸速率及結構穩定 性。
[0022] 2、本發明使用的助劑屬于小分子類，該助劑作為插層劑前導而嵌入石墨層形成插 層化合物，提高了石墨的膨脹度；該助劑又能起到助氧化作用劑，協助氧化劑對石墨進行氧 化，促進插層反應進行，提高石墨的低溫充放電能力。
[0023] 3、本發明采用碳酸鋰清洗可以補充石墨表面的鋰離子含量，使其在鋰離子電池反 應過程中能有效降低電解液中鋰離子的消耗，減少SEI膜的厚度，從而降低內阻和提高循 環性能。
【具體實施方式】
[0024] 本發明是一種低溫鋰離子電池中負極石墨的表面改性處理方法，該表面改性處理 方法先采用液相表面改性可以降低石墨的缺陷度，增加石墨表面形成納米結構的孔洞數 量，孔洞數量的增加既增加了儲鋰位置，提高石墨的不可逆容量和離子擴散速率，再采用氧 化劑和助劑可以增大石墨的層間距，提高鋰離子電池的傳輸速率及結構穩定性，其中使用 的助劑屬于小分子類，該助劑作為插層劑前導而嵌入石墨層形成插層化合物可以提高石墨 的膨脹度，該助劑又能起到助氧化作用劑，協助氧化劑對石墨進行氧化，促進插層反應進 行，提高石墨的低溫充放電能力。
[0025] 助劑中的甲酸、乙酸、氯化鐵、硝酸優選氯化鐵。
[0026] 以下三個實施例為簡述內容并遵循本發明的技術方案，三個實施例可以更詳細的 解釋本發明，本發明并不局限于以下實施例，公開本發明的目的旨在保護本發明范圍內的 一切變化和改進。
[0027] 實施例1
[0028]稱取1. 0克石墨添加到7. 0克濃硫酸中混合攪拌30min，之后添加1. 3克高錳酸鉀 和1. 0克氯化鐵，并在溫度為25°C，氧化2h后，添加10克二次蒸餾水和3克過氧化氫，攪拌 冷卻后過濾、水洗，將石墨在空氣中溫度為500°C條件下進行氧化處理30min，之后冷卻至 室溫，之后采用0. 5mol/L的碳酸鋰溶液浸泡2h，再水洗至中性，120°C真空烘干得到改性 石墨負極材料。
[0029]實施例2
[0030] 稱取1. 0克石墨添加到6. 0克濃硫酸中混合攪拌lOmin，之后添加1. 2克高錳酸鉀 和0. 1克乙酸，并在溫度為0°C，氧化3h后，添加5克二次蒸餾水和2克過氧化氫，攪拌冷卻 后過濾、水洗，將石墨在空氣中溫度為400°C條件下進行氧化處理50min，之后冷卻至室溫， 之后采用0. 4mol/L的碳酸鋰溶液浸泡5h，再水洗至中性，120°C真空烘干得到改性石墨負 極材料。
[0031] 實施例2
[0032] 稱取1. 0克石墨添加到8. 0克濃硫酸中混合攪拌50min，之后添加1. 5克高錳酸鉀 和2. 0克硝酸，并在溫度為30°C，氧化lh后，添加15克二次蒸餾水和6克過氧化氫，攪拌冷 卻后過濾、水洗，將石墨在空氣中溫度為600°C條件下進行氧化處理lOmin，之后冷卻至室 溫，之后采用0. 6mol/L的碳酸鋰溶液浸泡lh，再水洗至中性，120°C真空烘干得到改性石墨 負極材料。
[0033] 上述實施例中的高錳酸鉀作為氧化劑使用。
[0034] 扣電測試
[0035] 將實施例1-3中所得負極材料組裝成扣式電池Al、A2、A3,制備方法簡述是：在負 極材料中添加粘結劑、導電劑及溶劑后進行攪拌制漿并涂覆在銅箔上，經烘干、碾壓制得。
[0036] 所述粘結劑是LA132粘結劑，所述導電劑是SP，所述溶劑是二次蒸餾水，具體配比 是：負極材料：SP:LA132:二次蒸餾水=95g:lg:4g:220mL;
[0037] 電解液采用的配比是LiPF6/EC:DEC= 1:1，金屬鋰片為對電極，隔膜采用聚乙烯 PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP復合膜，模擬電池裝配在充氫氣的手套箱中進行，電化學性能 在武漢藍電CT2001A型電池測試儀上進行，充放電電壓范圍是0. 005~2. 0V，充放電速率是 0.lC〇
[0038] 對比例是以市場上購置的人造石墨為負極材料，扣電測試結果見下表。
[0039]
[0040] 從上表可以看出：采用實施例1~3制備出負極材料其首次充放電容量和效率明 顯高于對比例，結果表明經過表面改性處理的負極石墨具有較高的放電容量和效率，原因 在于經過氧化降低了負極石墨的缺陷度并因此提高了負極石墨的克容量，同時經過表面改 性處理的負極石墨使其層間距和導電率得到提高，從而低溫放電容量也得到提高。
[0041] 軟包電池測試
[0042] 分別以實施例1-3所得作為負極材料，以磷酸鐵鋰為正極材料，采用體積比LiPF6/ EC:DEC= 1 : 1作為電解液，Celgard2400膜為隔膜，制備出5AH軟包電池Bl，B2,B3， 并測試其負極材料的低溫性能。
[0043] 對比例是以市場上購置的人造石墨為負極材料而其它條件同上制備出5AH軟包 電池B，軟包電池測試結果見下表。
[0044]
[0045] 從上表可以看出，實施例較對比例的低溫性能得到明顯提高，其原因是由于負極 材料經過表面氧化和其缺陷度得到降低，同時層間距得到變大，有利于鋰離子電池反應過 程中鋰離子的嵌出，從而提高鋰離子電池的低溫性能。
【主權項】
1. 一種低溫鋰離子電池中負極石墨的表面改性處理方法，該表面改性處理方法使用到 石墨、濃硫酸、高錳酸鉀、助劑、二次蒸餾水、過氧化氫及碳酸鋰，其特征是： 按質量配比是：石墨：濃硫酸：高錳酸鉀：助劑：二次蒸餾水：過氧化氫=1 : {6~ 8} : {1.2 ~1.5} : {0 ~2} : {5 ~15} : {2 ~6}; 上述助劑是甲酸、乙酸、氯化鐵、硝酸中的任一種； 根據上述質量比，將石墨添加到濃硫酸中混合攪拌10~50min，之后添加高錳酸鉀和 助劑并在溫度〇~30°C時氧化1~3h，再添加二次蒸餾水和過氧化氫，攪拌冷卻后經過過 濾、水洗將石墨取出并在400~600°C條件下進行高溫氧化處理，氧化處理的時間控制在 10~50min，氧化后再將石墨放入碳酸鋰溶液中侵泡1~5h，侵泡后水洗至pH = 7,最后將 石墨在120°C條件下進行真空烘干，真空烘干即可制備出經表面改性處理且用于低溫鋰離 子電池中的負極石墨； 上述碳酸鋰的濃度控制在〇.4~0. 6g/L ; 對表面改性處理的負極石墨的性能要求如下： 克容量彡37011^11/^，首次效率彡94%，01：克容量彡25011^11/^，層間距0(|(12彡0.349011111， 擴散系數彡1.0 X KT11。
【專利摘要】一種低溫鋰離子電池中負極石墨的表面改性處理方法，根據質量比將石墨添加到濃硫酸中混合攪拌10～50min，之后添加高錳酸鉀和助劑并在溫度0～30℃時氧化1～3h，再添加二次蒸餾水和過氧化氫，攪拌冷卻后經過過濾、水洗將石墨取出并在400～600℃條件下進行高溫氧化處理，氧化處理的時間控制在10～50min，氧化后再將石墨放入碳酸鋰溶液中侵泡1～5h，侵泡后水洗至pH＝7，最后將石墨在120℃條件下進行真空烘干，真空烘干即可制備出經表面改性處理且用于低溫鋰離子電池中的負極石墨，既可以降低石墨的缺陷度，又可以提高石墨的不可逆容量和離子擴散速率，增大石墨的層間距，提高鋰離子電池的傳輸速率及結構穩定性。
【IPC分類】C01B31/04, H01M10/0525, H01M4/587
【公開號】CN104882609
【申請號】CN201510185838
【發明人】徐軍紅, 陳和平
【申請人】洛陽月星新能源科技有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年4月20日