鋰離子電池過充保護組合物及方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池過充保護組合物及方 法。
【背景技術】
[0002] 由于鋰離子電池在各類新能源電動車（EV/HEV/PHEV)上的大規模應用，對于動力 鋰離子電池在使用過程中的安全要求更加嚴格。當前大部分商業化的動力鋰離子電池是由 石墨碳負極（理論容量372mAh/g)、4V系列鋰金屬氧化物正極材料（例如：LiCo02等。）及 非水性電解質溶液（例如：LiPF6-EC/DMC/EMC)組成。眾所周知，安全問題是大規模商業化 動力鋰離子電池的主要障礙之一。
[0003] 由于鋰離子電池在異常過充條件下，會產生大量的熱量，而且在異常過熱條件 下，金屬氧化物正極的晶格氧會被活化而轉化成極其活潑的氧自由基，這些氧自由基會 與有機電解液發生氧化反應生成大量氣體，導致電池內壓在短時間內急速增加并爆炸燃 燒。為了防止鋰離子電池的爆炸燃燒的發生，現階段商用動力鋰離子電池通利用外部電 子設備來防止異常過充的發生，例如增加正溫度系數電阻器（PTC，PositiveTemperature CoefficientResistor)或集成電路（ICs,IntegratedCircuits)。然而，這些辦法不僅增 加了制造的成本和系統的復雜性，而且會導致電池系統能量密度的降低。最重要的是外部 電子設備保護系統的安全性完全依賴于電子設備的可靠性。如果電子設備失靈，將會導致 不可逆轉的災難。
[0004] 傳統的過充保護劑大部分是通過在電解液里的氧化還原添加劑阻止電化學反應 以達到控制電流和電壓的目的，然而，由于其溶解性和操作電壓范圍的限制，大多數這樣的 氧化還原添加劑會引起嚴重的容量損失和電池的自放電，例如已知聯苯，二甲苯，環己基苯 等過充保護劑。
[0005] CN102938471A-種包括溶劑、鋰鹽和添加劑的鋰離子電池用電解液，所述的添加 劑為二甲氧基苯和氯苯甲醚，該添加劑在電池充電過程中，能夠有效地防止鋰離子電池過 充爆炸。
【發明內容】
[0006] 本發明提供了鋰離子電池過充保護組合物，以解決傳統防過充的方法需往電解液 添加氧化還原物質，導致電池容量嚴重損失的問題。
[0007] 鋰離子電池過充保護組合物，以重量百分比計，組成為：
[0008]
[0009] 所述硅烷類過充保護劑的重量百分比為2. 5% -7. 5%。
[0010] 所述膠黏劑的重量百分比為1 % -5 %。
[0011] 所述硅烷類過充保護劑的化學式為：SiOnNmCxHy，其中1彡n彡50;0彡m彡4; 1 <x< 100 ;1 <y< 1000,最優選的，所述硅烷類過充保護劑為二苯基二甲氧基硅烷。
[0012] 所述粘膠劑為聚偏氟乙烯。
[0013] 所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0014] 本發明還提供了鋰離子電池的過充保護方法，包括：在電池組裝前，將所述鋰離子 電池過充保護組合物涂覆在極板或隔板的表面，干燥固化形成一涂層。
[0015] 所述涂層的厚度為0.01-2ym。
[0016] 所述干燥固化的工藝包括：
[0017] (1)將所述極板或隔板置于惰性氣氛下2-4小時；
[0018] (2)將所述極板或隔板置于真空環境下于40°C_120°C加熱1-6小時。
[0019] 本發明通過將過充保護組合物涂覆于鋰離子電池正極板板或和其接觸的隔膜表 面，首先在金屬氧化物正極和隔膜之間形成多孔納米層，并在電池異常過充條件下在正極 表面或隔膜上自動形成一個不導電的有機-無機混合聚合物保護膜，阻止電池內部的電化 學反應的繼續進行，從而達到控制熱量的生成，避免鋰離子電池進一步的燃燒爆炸。
【附圖說明】
[0020] 圖1為CV線性掃描結果圖。
【具體實施方式】
[0021] 實施例一
[0022] 樣品A:5wt%Si02C14H18 (二苯基二甲氧基硅），3wt%PVDF(聚偏氟乙烯），和5wt% 商業化標準電解液（lmol/L1^??6在EC/DMC/EMC(1 :1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0023]樣品B:3wt%PVDF,和 5wt%商業化標準電解液（lmol/LLiPFj^EC/DMC/EMC(1: 1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0024] 以上兩種液體混合物的CV實驗結果如圖1。試驗結果顯示樣品A在3. 5-4. 9V出 現聚合反應，當電壓達到4. 9V時聚合反應速度達到最高峰。樣品B在4. 5 - 5. 0V區間出現 電解液氧化分解反應，超過5. 0V時達到反應最高峰。
[0025] 實施例二
[0026]樣品A:3wt%PVDF,和 5wt%商業化標準電解液（lmol/LLiPFj^EC/DMC/EMC(1: 1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0027] 樣品B:2. 5wt%Si02C14H18 (二苯基二甲氧基娃），3wt%PVDF,和 5wt%商業化標 準電解液（lmol/LLiPF6在EC/DMC/EMC(1 :1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0028] 樣品C:5wt%Si02C14H18(二苯基二甲氧基硅），3wt%PVDF,和5wt%商業化標準 電解液（lmol/LLiPF6在EC/DMC/EMC(1 :1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0029]樣品D:7. 5wt%Si02C14H18 (二苯基二甲氧基娃），3wt%PVDF,和 5wt%商業化標 準電解液（lmol/LLiPF6在EC/DMC/EMC(1 :1 :1)溶液中）的NMP溶液。
[0030] 表一展示了以上四種液體混合物的鋰離子導電率。試驗結果表明功能化合物 Si02C14H18(二苯基二甲氧基硅）的添加僅導致電解液導電率的略微下降，對電解液的導電 性能的影響不大。
[0031] 表一
[0032]
[0033] 使用時，只需將所述過充保護組合物，涂覆在正極板或隔板表面，將正極板置于室 溫下陰干2-4小時，然后在真空環境下，40-120°C真空干燥1-6小時，形成涂層即可。
【主權項】
1. 鋰離子電池過充保護組合物，其特征在于，以重量百分比計，組成為： 硅烷類過充保護劑 0.1 %-7.5% 鋰鹽 1%-12% 膠黏劑 1%-5% 溶劑 余量。2. 如權利要求1所述的鋰離子電池過充保護組合物，其特征在于，所述硅烷類過充保 護劑的重量百分比為2. 5% -7. 5%。3. 如權利要求1所述的鋰離子電池過充保護組合物，其特征在于，所述膠黏劑的重量 百分比為1% -5%。4. 如權利要求1所述的鋰離子電池過充保護組合物，其特征在于，所述硅烷類過充保 護劑的化學式為：SiOnN 111CxHy，其中1彡η彡50;0彡m彡4;1彡X彡100;1彡y彡1000。5. 如權利要求4所述的鋰離子電池過充保護組合物，其特征在于，所述硅烷類過充保 護劑為>苯基>甲氧基硅烷。6. 如權利要求1所述的鋰離子電池過充保護組合物，其特征在于，所述粘膠劑為聚偏 氟乙稀。7. 如權利要求1所述的鋰離子電池過充保護組合物，其特征在于，所述溶劑為N-甲基 吡咯烷酮。8. 鋰離子電池的過充保護方法，其特征在于，包括：電池組裝前，將權利要求1-7任一 所述鋰離子電池過充保護組合物涂覆在極板或隔板的表面，干燥固化形成一涂層。9. 如權利要求8所述的鋰離子電池的過充保護方法，其特征在于，所述涂層的厚度為 0. 001-2 ym〇10. 如權利要求8所述的鋰離子電池的過充保護方法，其特征在于，所述干燥固化的工 藝包括： (1) 將所述極板或隔板置于惰性氣氛下2-4小時； (2) 將所述極板或隔板置于真空環境下于40°C _120°C加熱1-6小時。
【專利摘要】本發明公開了鋰離子電池過充保護組合物及方法，以重量百分比計，該組合物組成為：硅烷類過充保護劑0.1％-7.5％；鋰鹽1％-12％；膠黏劑1％-5％；溶劑余量。所述方法包括：電池組裝前，將所述鋰離子電池過充保護組合物涂覆在極板或隔板的表面，干燥固化形成一涂層。本發明通過將過充保護組合物涂覆于鋰離子電池正極板或和其接觸的隔膜表面，首先在金屬氧化物正極和隔膜之間形成多孔納米層，并在電池異常過充條件下在正極表面或隔膜上自動形成一個不導電的有機-無機混合聚合物保護膜，阻止電池內部的電化學反應的繼續進行，從而達到控制熱量的生成，避免鋰離子電池進一步的燃燒爆炸。
【IPC分類】H01M10/42, H01M4/13, H01M2/34, H01M2/16
【公開號】CN104882585
【申請號】CN201510223202
【發明人】李文, 蘇海斌, 孫偉, 郭再萍, 范美強, 張鵬, 李靖, 何文祥
【申請人】浙江天能能源科技有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月4日