碳納米管與炭黑的復合分散液及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及碳納米管材料領域，尤其涉及一種碳納米管與炭黑的復合分散液及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，碳納米管在鋰離子電池中的應用，多數局限在容量型電池領域，在高倍率的 大電流充放電領域一直無法取得良好的表現。又因為碳納米管價格遠遠超過常規炭黑導電 劑，導致鋰離子電池生產時，廠家為節省成本只添加少量的碳納米管。
[0003] 隨著智能手機、純電動汽車等應用市場的高速發展，對鋰離子電池逐漸提出更高 容量、更高倍率、更長壽命、更安全穩定的要求。在正負極材料、隔膜、電解液等電芯核心部 件短期內無較大突破的前提下，鋰電池廠家對與電池性能亦有重大影響的導電劑也有近乎 苛刻的要求。隨著近幾年碳納米管在容量型電池中的優異表現，人們也越發期望碳納米管 能在倍率型電池中取代傳統導電劑，做出更高倍率且安全穩定的鋰離子電池，以擴寬鋰離 子電池在大電流充放電領域的應用市場。
[0004] 常規碳納米管與炭黑的復合工藝中，均是先將碳納米管與炭黑干混后再進行分 散。弊端是無法用高速分散機進行分散，以致分散的效果較差，若用臥式砂磨機進行復合導 電劑分散，很容易將炭黑的特性破壞，導致最終分散液導電性能不佳；同時因炭黑具有一定 吸油值，為保證臥式砂磨機能正常分散，需要的分散劑用量較多，已有多項實際數據證明， 分散劑過多會嚴重影響導電劑的導電性能；即使在分散劑充足的情況下，碳納米管與炭黑 先復合后再進行的分散，無法制備穩定的高固含量分散液，保存時間達不到一個月。另外， 現有的碳納米管與炭黑復合，一般都是選用中等管徑的碳納米管，管徑大約30-60nm，原因 是這種管徑相對較大的碳納米管比較容易分散。
【發明內容】
[0005] 本發明為了解決現有碳納米管與炭黑復合導電劑制備中，先進行碳納米管與炭黑 干混再進行分散，以致分散設備要求高，電導率不佳，分散劑用量較多，無法制備高固含量 分散液等技術問題，而采用優先分散碳納米管，再與炭黑復合的分散方法，由此可制備出更 適合高倍率充放電的專用復合導電劑。
[0006] 本發明提出的碳納米管和炭黑的復合分散液的制備方法，步驟如下：
[0007] 步驟1 :將經過酸洗純化的碳納米管浸泡在水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP) 溶液并攪勻至少10分鐘；
[0008] 步驟2 :將所述浸泡在水溶液中的碳納米管脫水，并放入烘干爐進行烘干處理，使 得碳納米管的含水量在〇. 5%以下；
[0009] 步驟3 :將分散劑溶于溶劑中，然后加入所述烘干的碳納米管于該分散劑溶劑中， 用高速分散設備的進行分散預處理，分散頻率35HZ，時間至少30min;
[0010] 步驟4:將所述預處理后的碳納米管分散液用第一臺臥式砂磨機進行分散，轉速 900~1000rpm/min，研磨介質錯球大小為1.Omm~1. 2mm，研磨過程開啟冷卻循環水進行降 溫，確保碳納米管分散液溫度不超過65°C，將分散好的一次碳納米管分散液倒入儲罐中；
[0011] 步驟5 :將所述一次碳納米管分散液用第二臺臥式砂磨機進行分散，轉速1000~ 1100rpm/min，研磨介質錯球大小為0. 8mm，研磨過程開啟冷卻循環水進行降溫，確保一次碳 納米管分散液溫度不超過75°C，再將分散好的二次碳納米管分散液倒入高速分散罐中；
[0012] 步驟6 :將炭黑加入所述高速分散罐內的二次碳納米管分散液中，用高速分散機 進行剪切分散，分散頻率40HZ，分散時間2h，制成固含量為6. 0%~10. 0%的碳納米管與炭 黑的復合分散液。
[0013] 本發明還提出了一種碳納米管和炭黑的復合分散液，由下列重量百分比含量的原 料配制而成：碳納米管1. 0~5. 0 %、炭黑1. 0~10 %、分散劑0. 5~1. 5 %、溶劑88~95 %。
[0014] 本發明提供的碳納米管與炭黑的復合分散液均勻、穩定，并具有良好的流動性、分 散性以及光澤度。制備時，先用臥式砂磨機對碳納米管進行分散，分散至D50小于lym的 穩定的分散液，使碳納米管大聚團均被打小。小聚團碳納米管起到搭建主要導電網絡骨架 的作用。然后在碳納米管分散液中加入炭黑，用高速分散機進行剪切分散，使炭黑在保持特 性的同時，對已分散好的碳納米管導電網絡進行進一步補充和改善。此復合分散液利用碳 納米管長一維導電特性，炭黑多向異性及高填充性的特點，可有效降低活性物質間的接觸 阻抗，提高活性物質區域間離子、電子傳導速度，將其應用于鋰離子電池領域，只需要添加 少于1/3傳統導電劑的量即可達到或超過傳統導電劑的導電性能。本發明碳納米管和炭黑 的復合分散液對電解液具有較高的吸液保液能力，可提高電極對電解液的潤濕性，另外還 可降低粘結劑用量，提高活性物質所占比例，最終改善電池大電流充放電性能的同時也具 有更高的容量。而使用本發明制備的碳納米管和炭黑的復合分散液，至少可保存半年。而 選用的是管徑較小的碳納米管，管徑約5-30nm，小管徑的碳納米管作為導電劑添加到電池 中比大管徑的碳納米管效果更好。
[0015] 本發明提供的制備方法使用的分散劑用量較少，同時因其獨特穩定的分散方式， 能適用于規模化生產的同時也大大降低了導電劑廠家和使用廠家的生產及使用成本。
【附圖說明】
[0016] 圖1~圖4為本發明的優選實施例的復合導電劑SEM圖。
【具體實施方式】
[0017] 以下結合具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明。
[0018] 優選實施例
[0019] 步驟1 :將經過酸洗純化處理的碳納米管浸泡在水溶液中，加入PVP(聚乙烯吡咯 烷酮）溶液并攪勻至少10分鐘。碳納米管采用多壁碳納米管，其管徑為5nm-30nm。
[0020] 步驟2 :將浸泡在水溶液中的碳納米管脫水，并放入烘干爐進行烘干處理，使得碳 納米管的含水量在0.5%以下。
[0021] 步驟3 :在溫度低于30°C、濕度低于30%R.Hs下，將重量百分比含量的93. 4%的 溶劑、0. 6%的分散劑倒入高速分散罐中預處理，使分散劑完全溶解于溶劑中。分散劑采用 聚乙烯吡咯烷酮；溶劑采用N-甲基吡咯烷酮，也可以使用水作為溶劑。
[0022] 然后加入重量百分比含量3%的烘干的碳納米管于所述分散劑溶劑中，用高速分 散設備進行分散預處理，時間至少30min，分散頻率35HZ，得到預處理的碳納米管分散液。
[0023] 步驟4 :將預處理后的碳納米管分散液用第一臺臥式砂磨機進行分散，研磨約3h， 轉速900rpm/min，研磨介質錯球大小為1. 0mm~1. 2mm，研磨過程開啟冷卻循環水進行降 溫，確保碳納米管分散液溫度不超過65°C，得到一次碳納米管分散液。將分散好的一次碳納 米管分散液倒入儲罐中。
[0024] 步驟5 :將一次碳納米管分散液用第二臺臥式砂磨機進行分散，研磨約3h，轉速 1000rpm/min，研磨介質錯球大小為0. 8mm，研磨過程開啟冷卻循環水進行降溫，確保碳納米 管分散液溫度不超過75°C，制得分散粒度D50小于1ym的穩定的二次碳納米管分散液。再 將分散好的二次碳納米管分散液倒入高速分散罐中；
[0025] 步驟6 :將重量百分比含量3%的炭黑加入高速分散罐內的二次碳納米管分散 液中，用高速分散機進行剪切分散，分散頻率40HZ，分散時間2h，制成導電成分固含量為 6. 6%的碳納米管與炭黑的復合分散液。
[0026] 如圖1~圖4所示，為本發明的優選實施例的復合導電劑SEM圖。放大倍數20, 000 倍，可以看到用臥式砂磨機先進行的碳納米管分散較良好，用高速分散機進行的炭黑與碳 管的復合也比較均勻，炭黑的結構特性保持良好
[0027] 本發明制備一次碳納米管分散液時，砂磨機的轉速可以在900-1000rpm/min的范 圍中選取；制備二次碳納米管分散液時，砂磨機的轉速可以在l〇〇〇-ll〇〇rpm/min的范圍中 選取。
[0028] 保存過程中，檢測該復合分散液上層固含量與下層固含量。當上層固含量減少超 過5%或下層分散液固含量增加超過5%時，在本發明中默認為超過保存時間。
[0029] 本發明提供的碳納米管和炭黑的復合分散液，由下列重量百分比含量的原料配制 而成：碳納米管1. 〇~5. 0%、炭黑1. 0~10%、分散劑0? 5~1. 5%、溶劑88~95%。根 據不同的需要，還可以選取不同碳納米管和炭黑的復合分散液的配比方案來進行制備，見 下表：
[0030]
【主權項】
1. 一種碳納米管和炭黑的復合分散液的制備方法，包括以下步驟： 步驟1:將經過酸洗純化的碳納米管浸泡在水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液并攪 勻至少10分鐘； 步驟2 :將所述浸泡在水溶液中的碳納米管脫水，并放入烘干爐進行烘干處理，使得碳 納米管的含水量在〇. 5%以下； 步驟3 :將分散劑溶于溶劑中，然后加入所述烘干的碳納米管于該分散劑溶劑中，用高 速分散設備的進行分散預處理，分散頻率35HZ，時間至少30min ; 步驟4:將所述預處理后的碳納米管分散液用第一臺臥式砂磨機進行分散，轉速 900~1000rpm/min，研磨介質錯球大小為I. 0mm~l. 2_，研磨過程開啟冷卻循環水進行降溫， 確保碳納米管分散液溫度不超過65°C，將分散好的一次碳納米管分散液倒入儲罐中； 步驟5:將所述一次碳納米管分散液用第二臺臥式砂磨機進行分散，轉速 1000~1100rpm/min，研磨介質錯球大小為0. 8mm，研磨過程開啟冷卻循環水進行降溫，確保 一次碳納米管分散液溫度不超過75°C，再將分散好的二次碳納米管分散液倒入高速分散罐 中； 步驟6 :將炭黑加入所述高速分散罐內的二次碳納米管分散液中，用高速分散機進行 剪切分散，分散頻率40HZ，分散時間2h，制成固含量為6. 0%~10. 0%的碳納米管與炭黑的復 合分散液。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管和炭黑的復合分散液，由 下列重量百分比含量的原料配制而成：碳納米管1.0 ~ 5.0 %、炭黑1.0 ~ 10 %、分散劑 0? 5 ~ L 5 %、溶劑 88 ~ 95 %。
3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的碳納米管為多壁碳納米管。
4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管的管徑為5nm-30nm。
5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。
6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮或水。
【專利摘要】本發明提供了一種碳納米管和炭黑復合分散液，其包括碳納米管1.0~5.0%、炭黑1.0~10%、分散劑0.5~1.5%、溶劑88~95%。本發明還提供了碳納米管和炭黑復合分散液的制備方法，該復合分散液可在含有分散劑的有機溶劑或水中先通過臥式砂磨機進行碳納米管研磨分散，再將分散好的碳納米管分散液與炭黑用高速分散機進行復合分散，制成固含量為6.0%-10.0%的分散液。本復合分散液均一、穩定、具有良好的流動性、分散性以及光澤度，用其充當鋰離子電池正極導電劑，添加量大為減少，并大大提高了電芯的綜合性能。制備簡單、實用，便于長期保持穩定，適宜于大規模化的生產應用。
【IPC分類】H01M4-62, H01M10-0525
【公開號】CN104868125
【申請號】CN201510188870
【發明人】謝書云, 謝洪超, 胡德華, 張偉
【申請人】深圳市三順中科新材料有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月21日