/c的制備方法

/c的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料LiMn1/3Fe2/3P04/C 的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰由于具有較高的理論容量、循環性能好穩定性好、安全性能好、合成過程簡單、以及原料豐富等特點備受人們的關注。然而，由于磷酸鐵鋰具有較低的平臺電壓(?3.4V)，極大地限制了它在動力電池領域的廣泛應用。為了提高其能量密度，人們往往通過引入錳元素合成LiMnxFei_xP04/C復合材料。該材料在在保持了LiFePO4理論容量的前提下具有更高的平臺電壓(> 3.4V)，從而導致更高的能量密度。此外，LiMnxFei_xP04/C復合材料保留了磷酸鐵鋰的長循環壽命和高安全性能的特點，被認為是更具有發展前景的鋰離子電池正極材料。然而，盡管平臺電壓有所升高，但是材料的倍率性能和循環性能急劇下降，導致能量密度不能得到提高。
[0003]此外，近年來前驅體法被廣泛用來合成LiMnxFei_xP04/C正極材料。研宄人員開發出了多種鐵錳前驅體用來合成LiMnxFei_xP04/C正極材料，如WrvxFex(C2O4).2H20，(MrvxFex) 3 (PO4) 2.χΗ20和MrvxFexPO4.H2O等。然而，上述傳統的前驅體的組成都是混合物或者是固溶體，難以保證合成的終極產物LiMnxFei_xP04/C中金屬元素的均勻分布。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種在低錳含量的條件下能量密度高、循環性能好、倍率性能優異的鋰離子電池正極材料LiMn1/3Fe2/3P04/C的制備方法。
[0005]本發明的技術方案:
[0006]一種鋰離子電池正極材料LiMn1/3Fe2/3P04/C的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)制備MnFe2O4前驅體
[0008]以可溶性錳鹽、鐵鹽為原料，按Mn與Fe的摩爾比1:2的比例將錳鹽和鐵鹽溶于水中，得到總金屬離子濃度為0.5?2mol/L的混合溶液；加入堿溶液調節溶液的pH為10?11，在80°C?90°C下反應2?5小時，得到乳濁液，過濾、洗滌，烘干，得到MnFe2O4前驅體；
[0009]2)制備 LiMn1/3Fe2/3P04/C 復合材料
[0010]將步驟I)得到的MnFe2O4前驅體與鋰鹽、磷鹽按照L1、(Fe+Mn)、P的摩爾比為I?
1.05:1:1混合，加入碳源后球磨，在惰性氣氛下于600°C?700°C下燒結5?10小時，得到LiMn1/3Fe2/3P04/C 復合材料。
[0011]其中，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣、氮氫混合氣的一種或幾種的組合氣氛。
[0012]步驟I)中所述的鐵鹽優選硫酸鐵、氯化鐵或硝酸鐵中的一種或幾種。
[0013]步驟I)中所述的錳鹽優選硫酸錳、硝酸錳或氯化錳中的一種或幾種組合。
[0014]步驟I)中所述的堿溶液優選氫氧化鈉溶液或氨水溶液，濃度為0.5?2mol/L。
[0015]步驟2)中所述的磷酸鹽優選磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨中的一種或幾種組合。
[0016]步驟2)中所述的鋰鹽優選碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種。
[0017]步驟2)中所述的碳源優選葡萄糖、蔗糖或淀粉的一種或幾種，添加量為得到的理論LiMn1/3Fe2/3P04/C復合材料的I質量％?20質量％。
[0018]本發明的有益效果:
[0019]發明人在對使用磷酸鐵鋰正極材料的鋰離子電池進行大量研宄的過程中發現，為提高鋰離子電池的平臺電壓，較常用的方法為增加磷酸鐵鋰正極材料中的Mn含量，如現有技術中一般得到的是高錳含量的LiMnxFei_xP04/C(X > 0.5)正極材料，這雖然能夠在一定程度上提高其平臺電壓，但實際上卻導致材料的倍率性能和循環性能的急劇下降，導致能量密度不能得到提高。為此，發明人想到了通過降低錳含量來改善其性能，但在使用傳統的方法制備錳含量降低的磷酸錳鐵鋰材料時，發現不僅倍率性能和循環性能未得到很好的改善，還導致其平臺電壓大大降低，這導致發明人的研宄進入了瓶頸，在不斷的實驗嘗試中，發明人通過偶然地先通過控制適當的方法和嚴格控制各個反應步驟的參數得到具有有序晶體結構的MnFe2O4前驅體，然后再在該前驅體的基礎上綜合控制各個步驟和嚴格控制各個反應步驟的參數，得到了 LiMn1/3Fe2/3P04/C固溶體材料，意外地發現該材料不僅Mn、Fe元素分布極其均勻，且將該材料用于鋰離子電池中，能夠充分發揮磷酸鐵鋰的高容量、長循環壽命和磷酸錳鐵鋰的高電壓、高能量密度的優勢，產物具有能量密度高、循環性能好、倍率性能優異的特點。打破了只有增加錳含量才能獲得良好性能的磷酸錳鐵鋰正極材料的思想局限。
[0020]本發明制備得到的MnFe2O4前驅體是具有有序晶體結構的單相物質，所得LiMn1/3Fe2/3P04/C固溶體材料中Mn、Fe元素分布極其均勻，充分發揮了磷酸鐵鋰的高容量、長循環壽命和磷酸錳鋰的高電壓、高能量密度的優勢，產物具有能量密度高、循環性能好、倍率性能優異的特點，在動力電池領域具有很好的應用前景。
[0021]本發明通過使用完全不同于現有技術的將包含所有元素的材料在一步中反應制備得到磷酸錳鐵鋰電池的方法，通過先通過控制適當的方法和參數得到具有有序晶體結構的MnFe2O4前驅體，然后再在該前驅體的基礎上綜合控制各個步驟和參數，得到了綜合性能優異的LiMn1/3Fe2/3P04/C正極材料，該正極材料在動力電池領域具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1得到的MnFe2O4前驅體的SEM圖；從圖中可以看出前驅體為粒徑約30nm的類球形粒子構成。
[0023]圖2為實施例1得到的LiMn1/3Fe2/3P04/C復合材料的SEM圖；從圖中可以看出正極產物粒度分布均勻，粒徑約為300納米，形貌與前驅體保持一致。
[0024]圖3為實施例1得到的MnFe2O4前驅體的XRD圖，可見產物為具有尖晶石結構的單相化合物。
[0025]圖4為實施例1得到的LiMn1/3Fe2/3P04/C復合材料的XRD圖。從圖中可以看出產物與標準的LiMPO4 (M = Fe，Mn)圖譜一致。
[0026]圖5為以實施例1得到的LiMn1/3Fe2/3P04/C復合材料作為正極材料的鋰離子電池在不同倍率下的充放電曲線。從圖中可以看出，所得正極產物的倍率性能優異。
[0027]圖6為以實施例1得到的LiMn1/3Fe2/3P04/C復合材料的倍率循環圖。從圖中可以看出材料保持了良好的循環性能。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:
[0029]用氯化錳、硫酸鐵，按照Mn與Fe的摩爾比為1:2的比例，將氯化錳、硫酸鐵溶于去離子水中，配制總金屬離子濃度為lmol/L的混合溶液。然后，用濃度為0.5mol/L的氨水溶液調節混合料液的PH至11，控制溫度至85°C反應3小時，得到乳濁液。將上述乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于80°C鼓風干燥箱中烘干12小時，得到MnFe2O4前驅體；
[0030]將上述MnFe2O4前驅體與碳酸鋰、磷酸二氫銨按照物質的量之比L1: (Fe+Mn):P =1:1:1進行配料，加入相對于理論磷酸鐵錳鋰質量分數10%的葡萄糖后球磨，然后在氬氣氣氛條件下于600°c條件下燒結10小時，得到LiMn1/3Fe2/3P04/C復合材料。
[0031]實施例2:
[0032]用硫酸錳、氯化鐵，按照Mn與Fe的摩爾比為1:2的比例，將氯化錳、硫酸鐵溶于去離子水中，配制總金屬離子濃度為2mol/L的混合溶液。然后，用lmol/L的氫氧化鈉溶液調節混合料液的PH至10.5，控制溫度至90°C反應2小時，得到乳濁液。將上述乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于80°C鼓風干燥箱中烘干12小時，得到MnFe2O4前驅體；
[0033]將上述MnFe2O4前驅體與氫氧化鋰、磷酸氫二銨按照物質的量之比Li: (Fe+Mn):P=1.05:1:1進行配料，相對于理論磷酸鐵錳鋰質量分數15%的蔗糖后球磨，然后在氬氣氣氛條件下于650°C條件下燒結7小時，得到LiMn1/3Fe2/3P04/C復合材料。
[0034]實施例3:
[0035]用硫酸錳、硝酸鐵，按照Mn與Fe的摩爾比為1:2的比例，將氯化錳、硫酸鐵溶于去離子水中，配制總金屬離子濃度為0.8mol/L的混合溶液。然后，用2mol/L的氫氧化鈉溶液調節混合料液的PH至10，控制溫度至80°C反應4小時，得到乳濁液。將上述乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于80°C鼓風干燥箱中烘干12小時，得到MnFe2O4前驅體；
[0036]將上述MnFe2O4前驅體與氫氧化鋰、磷酸二氫銨按照物質的量之比Li: (Fe+Mn):P=1.03:1:1進行配料，相對于理論磷酸鐵錳鋰質量分數20%的淀粉后球磨，然后在氬氣氣氛條件下于700°C條件下燒結5小時，得到LiMn1/3Fe2/3P04/C復合材料。
【主權項】
1.一種鋰離子電池正極材料LiMn 1/3Fe2/3P04/C的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)制備MnFe2O4前驅體 以可溶性錳鹽、鐵鹽為原料，按Mn與Fe的摩爾比1:2的比例將錳鹽和鐵鹽溶于水中，得到總金屬離子濃度為0.5?2mol/L的混合溶液；加入堿溶液調節溶液的pH為10?11，在80°C?90°C下反應2?5小時，得到乳濁液，過濾、洗滌，烘干，得到MnFe2O4前驅體； 2)制備LiMn1/3Fe2/3P04/C 復合材料 將步驟I)得到的MnFe2O4前驅體與鋰鹽、磷鹽按照L1、(Fe+Mn)、P的摩爾比為I?1.05:1:1混合，加入碳源后球磨，在惰性氣氛下于600°C?700°C下燒結5?10小時，得到LiMn1/3Fe2/3P04/C 復合材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣、氮氫混合氣的一種或幾種的組合氣氛。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的鐵鹽選自硫酸鐵、氯化鐵或硝酸鐵中的一種或幾種。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳或氯化錳中的一種或幾種組合。
5.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的堿溶液選自氫氧化鈉溶液或氨水溶液，濃度為0.5?2mol/L。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的磷酸鹽選自磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨中的一種或幾種組合。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的鋰鹽選自碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種。
8.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的碳源選自葡萄糖、蔗糖或淀粉的一種或幾種，添加量為得到的理論LiMn1/3Fe2/3P04/C復合材料的I質量％?20質量％。
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池正極材料LiMn1/3Fe2/3PO4/C的制備方法，以解決現有純相LiFePO4/C正極材料能量密度低和高錳含量LiMnxFe1-xPO4/C(X＞0.5)正極材料倍率性能差的問題。本發明的技術方案要點是：1)制備化學組成為MnFe2O4的鐵錳氧化物前驅體；2)制備LiMn1/3Fe2/3PO4/C復合材料。本發明的有益效果在于：MnFe2O4前驅體是具有有序晶體結構的單相物質，所得LiMn1/3Fe2/3PO4/C固溶體材料中Mn、Fe元素分布極其均勻，充分發揮了磷酸鐵鋰的高容量、長循環壽命和磷酸錳鋰的高電壓、高能量密度的優勢，產物具有能量密度高、循環性能好、倍率性能優異的特點，在動力電池領域具有很好的應用前景。
【IPC分類】H01M4-62, H01M4-58, H01M4-1397, H01M4-136
【公開號】CN104868123
【申請號】CN201510288403
【發明人】胡國榮, 彭忠東, 杜柯, 曹雁冰, 武開鵬
【申請人】中南大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月29日