石墨烯表面原子層沉積高k柵介質的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于碳基集成電路領域，具體涉及一種利用射線激發電子，在石墨烯表面 原子層沉積高k柵介質的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著集成電路領域的發展，微電子領域器件尺寸日益減小，原先采用的硅基集成 電路發展到達一個瓶頸，減小加工線寬的同時不降級產品的性能幾乎不可能實現。更加優 異的新型材料急待研發應用。
[0003] 為在獲取更好的集成電路器件的同時減小器件尺寸，石墨烯作為一種新型材料被 寄予厚望，其超高載流子迀移率、出色的力學性能、熱穩定性和良好的半導體特性使得石墨 烯成為新一代碳基集成電路焦點。石墨烯是一種二維結構SP2雜化的單層碳原子薄膜，其S 層軌道電子呈電子云狀，每個原子與其他三個碳原子之間形成三個?鍵，其P軌道啞鈴狀 垂直于二維平面，三個或以上的原子的P軌道上的電子組成離域大鍵，游離于各原子之 間.其優異的性能，獨特的結構使得其極有可能取代硅，成為新一代主流半導體材料。
[0004] 然而，石墨烯材料上沉積高k材料還面臨兩幾個問題：1)石墨烯表面的大JT鍵導 致其除邊緣外，沒有可以化學吸附前驅體源所必須的懸掛鍵，化學性質不活潑，無法直接在 石墨烯上沉積高k柵介質；2)為了在石墨烯上沉積高k柵介質，一般在沉積前對石墨烯進 行預處理。但是這些預處理的方法包括施加外加電場，淀積金屬種子層，沉積無定形碳層 等。一般采用的電子束蒸發，是通過在石墨烯上沉積金屬種子層來對石墨烯進行預處理，但 是這個方法會對石墨烯晶格造成較大損傷。有的方法是在平整無缺陷的石墨烯表面再生長 一層島狀石墨烯，缺點在于過程繁瑣，且生長過程中，不能保證在生長時所用金屬和底部石 墨烯的良好接觸。而在ALD反應腔內加電場的方法，會因為ALD反應設備本身的限制而變 得困難，難以真正意義上實現。另外，采用掃描電子顯微鏡（SEM)生長無定形碳薄膜需要額 外的機器設備，成本較高。
【發明內容】
[0005] 鑒于以上所述技術存在的缺陷，本發明目的是：提供一種石墨烯表面原子層沉積 尚冗棚介質的方法，此方法旨在破壞石墨條表面大31鍵，避免緩沖層對石墨條的損傷、減小 柵介質層厚度，且對石墨烯造成影響很小，不會造成石墨烯晶格破壞，簡單易行。并且高能 粒子能夠穿透ALD的金屬腔，對石墨烯進行處理。這種處理的時間可控，可以在固定時間內 完成，也可以伴隨著整個高k柵介質的沉積過程。
[0006] 本發明的技術方案是：一種石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，包括以下 步驟： (1)制備表面干凈平整、少缺陷的石墨烯材料作為沉積高k柵介質的基底樣品； (2 )將基底樣品放入ALD反應腔室中，遠程操控射線，使石墨烯P軌道電子吸收能量躍 迀，改變外層電子取向，破壞離域大鍵，形成懸掛鍵； (3) 通入水蒸氣，完成石墨烯表面的化學吸附，直至襯底表面達到飽和； (4) 通入第一前驅體源，完成石墨烯表面的高k柵介質沉積。
[0007] 進一步的，所述石墨烯材料采用CVD法或者機械剝離法制備。
[0008] 進一步的，所述射線為伽馬射線。
[0009] 進一步的，所述伽馬射線提供能量在l_500eV。
[0010] 進一步的，所述第一前驅體源為IIIA族金屬化合物或IIIB族化合物中的一種或 多種。
[0011] 進一步的，在步驟（4)之后通入第二前驅體源，完成高k柵介質的摻雜。所述第二 前驅體源為三（四甲基庚二丙酮）鑭、四（二甲氨基）鋯、四（二甲氨基）鉿或者四（乙胺基）鋯 等IVB族化合物的前驅體源。
[0012] 進一步的，所述高k柵介質層為Ftt2O5，AI2O3，Pr2O3 ,HfO2，ZrO2中的一種或多 種。
[0013] 本發明利用伽馬射線激發電子，在石墨烯表面沉積高k柵介質的方法，增加碳原 子P軌道上電子能量，使之躍迀從而破壞離域大31鍵，增強石墨烯表面活性，使得原子層 沉積高k柵介質可以直接在石墨稀表面進行，簡化了工藝流程，減小了對石墨稀晶格的破 壞和對石墨烯性能的影響。同時，伽馬射線提供了所有P軌道上電子躍迀所需要的能量，提 高了石墨烯表面的化學活性，從而促進了高k柵介質與石墨烯層之間的結合。用這種方法 得到的薄膜的均勻性和連續性較好，作為基底的石墨烯層也沒收到破壞，電學性能因此也 沒受到影響，這使得得到的石墨烯器件性能良好有望在碳基大規模電路制造中獲得全面應 用。
[0014] 本發明的優點是： 1)本發明所提出的利用伽馬射線激發電子，破壞離域大n鍵，提高石墨烯表面活性， 在石墨烯表面原子層沉積高k柵介質的方法，這種方法簡便易行可靠，可以直接在石墨烯 表面形成連續、均勻、結合緊密的高k柵介質層。
[0015] 2)避免了了緩沖層的引入，減小了整個石墨烯器件的厚度。
[0016] 3)這種方法對石墨條晶格破壞小，對石墨條損傷影響小，最大化利用了石墨條的 優良性能。
[0017] 4)操作方便，易于實現，重復性強。
【附圖說明】
[0018] 下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述： 圖1為石墨烯六個碳原子之間S軌道和與二維平面垂直的六個P軌道示意圖； 圖2為本發明石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法的操作流程圖； 圖3至圖6為本發明提供的利用伽馬射線激發電子，在石墨烯表面直接原子層沉積高k柵介質的工藝流程圖。
[0019] 其中：101、Si襯底，102、SiIV薄膜、103、石墨烯薄膜，104、伽馬射線、105、 Jl(CT3)2基團，l〇6、Jl203柵介質層。
【具體實施方式】
[0020] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明了，下面結合【具體實施方式】并參 照附圖，對本發明進一步詳細說明。本實施例為只生長Al2O3柵介質層，但并不對該介質層 摻雜。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發明的范圍。此外，在以下說明 中，省略了對公知結構和技術的描述，以避免不必要地混淆本發明的概念。
[0021] 圖1為石墨烯六個碳原子之間S軌道和與二維平面垂直的六個P軌道示意圖。
[0022] 本實例中所用射線為伽馬射線但不局限于伽馬射線，還可以采用其它射線，使用 本發明的方法。
[0023] 如圖2、3所示，首先，在Si襯底101上生長一層SiO2薄膜102,再將石墨烯薄膜轉 移到SiO2表面，形成石墨烯薄膜103。
[0024] 然后，將樣品放入ALD反應腔中，可遠程操控發射伽馬射線104以減少射線對人體 傷害，通過伽馬射線激發碳原子外層P軌道電子電離躍迀，破壞離域大鍵，增強石墨烯表 面活性，形成供原子層沉積所需懸掛鍵，如圖4所示。
[0025] 接著，通過原子層沉積在石墨烯表面原子層沉積高k柵介質。本實施例是在 100-200溫度下，先通入第一前驅體源三甲基鋁，在石墨烯表面完成化學吸附，形成 以(0#3〕2基團1〇5,多余的三甲基鋁和氣體反應產物由載氣帶走，再通入好 20,與之前石墨 烯表面化學吸附的基團105學反應，重復這兩個步驟一定次數后，可以在石墨烯 薄膜103表面生長出合適厚度的連續、均勻、緊密的^II2O3高k柵介質層106,如圖5-6所 示。可以生長出的高k柵介質層為ra2Os，JI2O3,Pr2O3，:HfO2中的一種或多種。
[0026] 本實例中第一前驅體源為三甲基鋁。此外，還可以為Al等IIIA族金屬化合物，La、 Gd等IIIB族金屬化合物。
[0027] 本實施例中沉積的高k柵介質層并沒有進行摻雜。如果需要對高k柵介質層進行 摻雜，則整個制備過程除了用到水蒸氣和第一前驅體源以外，還要根據摻雜一種或兩種元 素加入第二前驅體源。
[0028] 第二前驅體源為Hf、Zr、Ti等IVB族化合物的一種或多種為一種或多種。
[0029] 此外根據需要還可以繼續通入前驅體源，完成更復雜的摻雜。
[0030] 應當理解的是，本發明的上述【具體實施方式】僅僅用于示例性說明或解釋本發明的 原理，而不構成對本發明的限制。因此，在不偏離本發明的精神和范圍的情況下所做的任何 修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。此外，本發明所附權利要求旨 在涵蓋落入所附權利要求范圍和邊界、或者這種范圍和邊界的等同形式內的全部變化和修 改例。
【主權項】
1. 一種石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)制備表面干凈平整、少缺陷的石墨烯材料作為沉積高k柵介質的基底樣品； (2 )將基底樣品放入ALD反應腔室中，遠程操控射線，使石墨烯P軌道電子吸收能量躍 迀，改變外層電子取向，破壞離域大π鍵，形成懸掛鍵； (3) 通入水蒸氣，完成石墨烯表面的化學吸附，直至襯底表面達到飽和； (4) 通入第一前驅體源，完成石墨烯表面的高k柵介質沉積。
2. 根據權利要求1所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，其特征在于，所述 石墨烯材料采用CVD法、外延生長法或機械剝離法制備。
3. 根據權利要求1所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，其特征在于，所述 射線為伽馬射線。
4. 根據權利要求3所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，其特征在于，所述 伽馬射線提供能量在l_500eV。
5. 根據權利要求1所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，其特征在于，所述 第一前驅體源為IIIA族金屬化合物或IIIB族化合物中的一種或多種。
6. 根據權利要求1所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，其特征在于，在步 驟（4)之后通入第二前驅體源，完成高k柵介質的摻雜。
7. 根據權利要求6所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，其特征在于，所述 第二前驅體源為IVB族化合物的一種或多種。
8. 根據權利要求6或7所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，其特征在于， 所述第二前驅體源為三（四甲基庚二丙酮）鑭、四（二甲氨基）鋯、四（二甲氨基）鉿或者四（乙 胺基）鋯。
9. 根據權利要求1所述的石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，其特征在于，所述 高k柵介質層為Γα205，JI2O3，卿 2 O3，HfO2，Zr02中的一種或多種。
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯表面原子層沉積高K柵介質的方法，包括以下步驟：制備表面干凈平整、少缺陷的石墨烯材料作為沉積高k柵介質的基底樣品；將基底樣品放入ALD反應腔室中，遠程操控射線，使石墨烯P軌道電子吸收能量躍遷，改變外層電子取向，破壞離域大π鍵，形成懸掛鍵；通入水蒸氣，完成石墨烯表面的化學吸附，直至襯底表面達到飽和；通入第一前驅體源，完成石墨烯表面的高k柵介質沉積。本發明所提出的利用伽馬射線激發電子，破壞離域大π鍵，提高石墨烯表面活性，在石墨烯表面原子層沉積高k柵介質的方法，這種方法簡便易行可靠，可以直接在石墨烯表面形成連續、均勻、結合緊密的高k柵介質層。
【IPC分類】H01L21-285
【公開號】CN104851791
【申請號】CN201510210826
【發明人】吳京錦, 慕軼非, 趙策洲, 湯楚帆
【申請人】西交利物浦大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月29日