一種新型非晶態快離子導體材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料科學領域，尤其涉及一種新型非晶態快離子導體材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]快離子導體，又稱固態電解質，是指在一定溫度范圍內具有和液態電解質相比擬的高離子電導率和低的離子激活能的一類固體材料。快離子非晶態材料具有成形性好、各向同性、化學成分和性能在一定范圍內連續可調、不可燃、高的離子電導率等優點，更重要的是這些材料與相同成分的晶體材料相比電導率高，因此被認為是實現高能二次電池“全固體化”的理想電解質材料。在電化學貯能、電化學器件、高能密度電池等許多領域具有誘人的應用前景，引起人們極大的關注和興趣。
[0003]快離子導體材料分為晶態和非晶態兩種。晶體快離子導體常用粉末燒結法制備。為獲得均勻一致的材料，需進行研磨壓片熱處理等一系列復雜過程。這一過程需要重復多次，另外樣品制備過程還很容易混入雜質，降低材料的電導率。與相應組成晶態材料相比，因含大量自由體積而呈開放結構，非晶態材料一般具有更高的離子電導率(部分具有特種結構的快離子導電晶體除外)以及具有不存在晶界、成分連續可調等優點。
[0004]Ag+導電材料是一類具有高離子電導率的快離子導體材料，其中最典型的AgI晶體在室溫時離子導電率可達10_4S/cm，其在高于147°C條件下的a -AgI相，離子電導率則躍升至10_2S/cm ;因而AgI與其他物質復合制備快離子導體材料，尤其是非晶態快離子導體材料，是當今研宄的熱點。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種新型非晶態快離子導體材料及其制備方法，本方法將AgI與Ag3PS4進行復合，通過高能球磨法制備出一種新型的非晶態快離子導體材料，整個制備過程反應條件溫和，操作簡單，制備的非晶態快離子導體離子導電率較高，穩定性較好。
[0006]本發明為解決上述技術問題所采用的方案為:
[0007]一種新型非晶態快離子導體材料，它的組成按化學式表示為:(10mol % -χ)Ag3PS4.xAgl，其中，χ = 10 ?85mol %。
[0008]一種新型非晶態快離子導體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)選取原料:按照化學式(10mol% -χ)Ag3PS4.xAgl，其中，x = 10 ?85mol% ；選取Ag2S、P2S5、AgI三種原料備用，其中Ag2S = P2S5= 3:1 ；
[0010]2)配料:在充滿惰性氣氛的環境中，將步驟I)中三種原料研磨，經研磨混合制成配合料后，置于球磨罐中，同時，稱取適量研磨球，其中球料比為10:1?20:1，量取適量研磨助劑置于球磨罐中，并將球磨罐在惰性氣氛保護下密封；
[0011]3)將密封好的球磨罐置于球磨機中，將球磨罐以500?800rpm的轉速球磨彡 1h ；
[0012]4)將球磨好的樣品置于真空環境中干燥制得所述的非晶態材料。
[0013]上述方案中，所述步驟2)中的研磨助劑為正己烷或正庚烷，用量為3_5ml。
[0014]上述方案中，所述步驟3)中的球磨時間為10_15h。
[0015]上述方案中，所述步驟4)的干燥溫度為60?80攝氏度，干燥時間為4?8h。
[0016]本發明的有益效果在于:本發明提供一種新型非晶態快離子導體材料及其制備方法，所述快離子導體材料為非晶態，通過高能球磨技術制得，突破同組分物質在熔融淬冷法條件下無法得到非晶態材料的限制，其中，在球磨過程中，首先Ag2S與P2S5在高能球磨的作用下，形成Ag3PS4的非晶態材料，然后該非晶態材料與AgI進行復合(此過程有利于非晶態材料的合成，且易形成Ag+快速迀移的通道，有益于材料離子導電率的提高)，在高能球磨的條件下，形成所述的非晶態快離子導體材料。整個制備流程工藝簡單，反應條件溫和，易于操作，制得的非晶態快離子導體材料在室溫下有著較高的離子電導率，且穩定性較好。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1制備的非晶態快離子導體材料的XRD圖譜。
[0018]圖2為實施例1制備的非晶態快離子導體材料的交流阻抗圖譜。
【具體實施方式】
[0019]為使本發明的內容、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合附圖和具體實施例進一步闡述本發明，這些實施例僅用于說明本發明，而本發明不僅限于以下實施例。
[0020]實施例1
[0021]本實施例提供一種新型非晶態快離子導體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0022](I)、在氬氣氣氛保護的手套箱中，按照化學表達式為:90% Ag3PS4-1O^ AgI，其中，90%，10%為各化合物的摩爾百分含量；選取Ag2S、P2S5, AgI三種原料備用，其中Ag2S: P2S5= 3:1(摩爾比)，稱取 Ag2S 1.0956g，P2S50.3276g、AgI 0.0769g，將三種原料充分混合后制成混合料，將混合料置于球磨罐中。
[0023](2)、稱取二氧化鋯研磨球30g (球料比為20:1)于球磨罐中，同時量取研磨助劑正己烷4ml于球磨罐中，在氬氣氣氛保護下，密封球磨罐。
[0024](3)、將密封好的球磨罐放入高能球磨機(Fritsch Pulverisette 7)中，在轉速為600rpm的條件下，球磨15h，進行高能球磨反應。
[0025](4)、將球磨好的樣品取出，在真空環境下，以70°C的條件干燥6h，制得所述的非晶態快離子導體材料。
[0026]將制得的非晶態快離子導體材料進行X射線衍射測試，對其中的物相進行表征。通過壓片機壓片，將制得的非晶態材料壓制成為直徑為1.25cm，厚度為1.5mm的圓片，進行阻抗測試。
[0027]圖1為制得的快離子導體材料的XRD圖譜，在球磨30min后，Ag2S與P2S5在高能球磨條件下生成Ag3PS4非晶態材料，而球磨制得的最終樣品為非晶態材料。圖2為制得的快離子導體材料在室溫下的交流阻抗譜，從曲線的拐點處可以知道該電解質材料的電阻為728.8Ω，經公式σ =d/(RXA)計算，可知該電解質材料的室溫離子電導率可達1.68Xl(T4S/cm0
[0028]實施例2
[0029]本實施例提供一種新型非晶態快離子導體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)、在氬氣氣氛保護的手套箱中，按照化學表達式為:50% Ag3PS4.50% AgI,其中，50%，50%為各化合物的摩爾百分含量；選取Ag2S、P2S5, AgI三種原料備用，其中Ag2SiP2S5= 3:1 (摩爾比)，稱取 Ag2S 0.7770g，P2S50.2323g、AgI 0.4907g，將三種原料充分混合后制成混合料，將混合料置于球磨罐中。
[0031](2)、稱取二氧化鋯研磨球30g (球料比為20:1)于球磨罐中，同時量取研磨助劑正己烷4ml于球磨罐中，在氬氣氣氛保護下，密封球磨罐。
[0032](3)、將密封好的球磨罐放入高能球磨機(Fritsch Pulverisette 7)中，在轉速為600rpm的條件下，球磨15h，進行高能球磨反應。
[0033](4)、將球磨好的樣品取出，在真空環境下，以70°C的條件干燥6h，制得所述的非晶態快離子導體材料。
[0034]將制得的非晶態快離子導體材料進行X射線衍射測試，對其中的物相進行表征。通過壓片機壓片，將制得的非晶態材料壓制成為直徑為1.25cm，厚度為1.5mm的圓片，進行阻抗測試。
[0035]圖1為制得的快離子導體材料的XRD圖譜，由圖中可知制得的快離子導體材料為非晶態物質。圖2為制得的快離子導體材料在室溫下的交流阻抗譜，從曲線的拐點處可以知道該電解質材料的電阻為375.7 Ω，經公式σ =d/(RXA)計算，可知該電解質材料的室溫離子電導率可達3.26X l(T4S/cm。
[0036]實施例3
[0037]本實施例提供一種新型非晶態快離子導體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0038](I)、在氬氣氣氛保護的手套箱中，按照化學表達式為:20% Ag3PS4.80% AgI,其中，20%，80%為各化合物的摩爾百分含量；選取Ag2S、P2S5, AgI三種原料備用，其中Ag2S: P2S5= 3:1(摩爾比)，稱取 Ag 2S 0.3921g，P2S50.1172g、AgI 0.9906g，將三種原料充分混合后制成混合料，將混合料置于球磨罐中。
[0039](2)、稱取二氧化鋯研磨球30g (球料比為20:1)于球磨罐中，同時量取研磨助劑正己烷4ml于球磨罐中，在氬氣氣氛保護下，密封球磨罐。
[0040](3)、將密封好的球磨罐放入高能球磨機(Fritsch Pulverisette 7)中，在轉速為600rpm的條件下，球磨15h，進行高能球磨反應。
[0041](4)、將球磨好的樣品取出，在真空環境下，以70°C的條件干燥6h，制得所述的非晶態快離子導體材料。
[0042]將制得的非晶態快離子導體材料進行X射線衍射測試，對其中的物相進行表征。通過壓片機壓片，將制得的非晶態材料壓制成為直徑為1.25cm，厚度為1.5mm的圓片，進行阻抗測試。
[0043]圖1為制得的快離子導體材料的XRD圖譜，由圖中可知制得的快離子導體材料為非晶態物質。圖2為制得的快離子導體材料在室溫下的交流阻抗譜，從曲線的拐點處可以知道該電解質材料的電阻為138.4Ω，經公式σ =d/(RXA)計算，可知該電解質材料的室溫離子電導率可達8.84X l(T4S/cm。
【主權項】
1.一種新型非晶態快離子導體材料，其特征在于，它的組成按化學式表示為:(10mol % -X) Ag3PS4.xAgl，其中，x = 10 ?85mol % 0
2.一種新型非晶態快離子導體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)選取原料:按照化學式(10mol%-X)Ag3PS4.xAgl，其中，x = 10?85mol% ;選取Ag2S, P2S5, AgI 三種原料備用，其中 Ag2S = P2S5= 3:1 ； 2)配料:在充滿惰性氣氛的環境中，將步驟I)中三種原料研磨，經研磨混合制成配合料后，置于球磨罐中，同時，稱取適量研磨球，其中球料比為10:1?20:1，量取適量研磨助劑置于球磨罐中，并將球磨罐在惰性氣氛保護下密封； 3)將密封好的球磨罐置于球磨機中，將球磨罐以500?800rpm的轉速球磨多1h； 4)將球磨好的樣品置于真空環境中干燥制得所述的非晶態材料。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的研磨助劑為正己烷或正庚燒，用量為3-5ml。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的球磨時間為10-15h。
5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)的干燥溫度為60?80攝氏度，干燥時間為4?8h。
【專利摘要】本發明涉及一種新型非晶態快離子導體材料及其制備方法，所述的新型非晶態快離子導體材料的組成按化學式表示為：(100mol％-x)Ag3PS4·xAgI，其中，x＝10～85mol％。具體制備方法為在具有氮氣氣氛保護的手套箱內，將三種反應原材料Ag2S、P2S5、AgI混合均勻，加入二氧化鋯球置于球磨罐中，加入適量研磨助劑，在氮氣氣氛下密封，置于球磨機中進行高能球磨，然后將制得的樣品在真空條件下干燥，得到所述固體電解質材料。該方法突破了同組分物質以傳統熔融淬冷法難以形成非晶態材料的限制，且反應條件溫和，制備工藝簡單易行，制備的樣品為非晶態材料，樣品室溫離子電導率較高，具有較好的實用價值和應用前景。
【IPC分類】H01B13-00, H01B1-10, H01B1-06
【公開號】CN104851473
【申請號】CN201510196875
【發明人】陶海征, 王鵬鵬, 喬昂, 鐘昌理, 岳遠征
【申請人】武漢理工大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月23日