一種基于熒光摻雜發光層的高效有機電致發光器件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機電致發光器件技術領域，具體涉及一種有機電致發光器件 (OLED)，該類有機電致發光器件利用具有熱活化延遲熒光（TADF，Thermally Activated Delayed Fluorescence)特性的有機材料作為主體材料與喹吖啶酮焚光材料摻雜制備有機 電致發光器件的發光層，器件具有非常高的效率。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光器件（OLEDs, Organic Light Emitting Diods)是利用電子和空穴 再結合產生的激子而發光的。根據電子自旋統計規律推測，其產生的單重態激子與三重態 激子的比例為1:3,通常而言，使用小分子熒光發光材料時其僅能利用其中25%的單重態 激子，而其余的75%的三重態激子因無輻射躍迀而損失掉。所以一般熒光材料的有機電致 發光器件內量子效率不超過25%。而對于磷光材料來說，其利用重原子的自旋耦合作用， 單重激發態的能量可通過系間竄越（ISC)轉移到三重激發態中，進而由三重激發態發光即 磷光，因此理論上器件內量子效率可達到100%。但是，由于高效率電致磷光材料必須含有 銥、鉑等貴金屬，存在價格昂貴、資源貧乏的致命缺欠。另外，目前深藍色電致磷光材料性能 (色純度、效率及穩定性）較差。所以開發一些資源豐富且較為廉價穩定的高效率有機小分 子電致發光材料顯得極為重要。
[0003] 目前能實現突破25 %的內量子效率限制的熒光0LED器件主要采用了延 遲熒光機制，其能有效利用器件內的三重激發態能量。其機制主要有兩類，一類是 TTA(Triplet_Triplet Annihilation，三重態-三重態湮滅）機制（見 D. Kondakov, T. D. Pawlik，T. K. Hatwar，and J. P. Spindler，J. Appl. Phys.，2009, 106, 124510)。另一類 是 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence，熱活化延遲焚光）機制（見 H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura, C. Adachi，Nature.，2012, 492, 234) oTTA機制是利 用兩個三重態激子融合產生單重態激子，提高單重態激子生成比率的機制，但其器件最大 內量子效率只有40%~62. 5%。TADF機制是利用具有較小單重態-三重態能級差（A Est) 的有機小分子材料，其三重態激子在環境熱能下可通過反向系間竄越（RISC)這一過程轉 化為單重態激子的機制。理論上其器件內量子效率能達到100%。但其器件在高亮度下效 率滾降較大，限制了其在全色顯示和白光照明中的應用。
[0004] 傳統焚光染料分子往往具有很高的焚光量子產率，但其摻雜0LED器件由于受限 于25%的內量子效率，外量子效率普遍低于5%，與磷光器件的效率還有很大差距。如紅 光染料 DCM(見 C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, J. Appl. Phys.，1989, 65, 3610 ; U. S. Pat. No. 5, 908, 581)，器件效率〈10cd/A ;綠光染料喹吖啶酮（見U. S. Pat. No. 5, 227, 252 ;5, 593, 788 ;CN1482127A ;CN1219778 ;CN1660844)，器件效率 <20cd/A 等。
[0005] 目前TADF分子主要作為客體材料摻雜在寬禁帶主體材料中實現高效率的 熱活化延遲焚光（見 Q. Zhang, J. Li, K. Shizu, S. Huang, S. Hirata, H. Miyazaki, C. Adachi, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706 ；H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura, C. Adachi，Nature.，2012, 492, 234 ;T. Nishimoto, T. Yasuda，S. Y. Lee，R. Kondo, C. Adachi，Mater. Horiz.，2014, 1，264)，也有文獻報道將其作為磷光材料的主體材料使 用具有雙極性傳輸性質，能實現較為平衡的載流子迀移率（見D. D. Zhang，L. Duan，D. Q. Zhang, J. Qiao, G. F. Dong, L. D. Wang, Y. Qiu, Organic Electronics.，2013, 14, 260)，而將 其作為熒光材料的主體材料的OLED器件較為少見（見D. D. Zhang，L. Duan，C. Li，Y. L. Li，H. Y. Li, D. Q. Zhang, Y. Qiu, Adv. Mater. 2014, 26, 5050 ;專利 TO 2012133188 Al)。
【發明內容】
[0006] 為了解決傳統熒光染料器件效率較低的問題，本發明的目的在于利用具有單重 態-三重態能級差小于0. 3eV的熱活化延遲熒光材料作為熒光0LED器件主體材料，通過摻 雜具有高效率光致熒光量子效率的喹吖啶酮客體材料制備發光層。在電注入情況下主體材 料中產生的電致激發態通過熱活化延遲熒光的物理過程實現三重激發態到單重激發態的 轉變，然后通過主體到客體的F6ster能量轉移使摻雜熒光染料分子處于單重激發態，最后， 處于單重激發態的熒光摻雜分子以輻射躍迀的方式回到基態，高效率電致熒光得以實現， 從而提高了熒光0LED器件的發光效率，電致熒光器件的效率可以達到電致磷光器件的水 平。
[0007] 本發明的原理是：
[0008] 在本發明的器件中，利用具有TADF特性的有機分子作為主體材料與熒光材料摻 雜制備有機電致發光器件的發光層，焚光材料的摻雜濃度為0. 5-1. 0%，在電注入情況下在 TADF主體材料中生成的單重激發態和三重激發態的比列為1:3,由于具有較小單重態-三 重態能級差的TADF主體材料在環境熱能下其三重激發態能通過逆系間竄越（RISC)過程轉 化為單重激發態，當TADF主體材料與摻雜發光材料具有良好的能量匹配關系時，主體分子 至客體分子間能量轉移的主導機制為長程F6sl Cr型能量轉移，即單重態-單重態能量轉移 方式。基于上述原理，客體分子不僅可以獲得直接生成的主體單重激發態的能量，也可獲 得經由RISC過程轉化為單重態激子的三重態激子的能量，理論上其內量子效率也能達到 1〇〇%，具體過程如附圖1所示。其中實線為有利過程，虛線為不利過程，叉為能量損耗過 程。S aH，Sa(；分別為主體材料和客體材料的基態能級，S w，Su分別為主體材料和客體材料 的單重激發態能級，Ty，Tu分別主體材料和客體材料的三重激發態能級，ISC為系間竄越 過程，RISC為逆系間竄越過程，PF為瞬態發光，DF為延遲發光，NR為非輻射躍迀，ET為能 量轉移過程。
[0009] 本發明的技術解決方案是：
[0010] 有機電致發光器件結構為在透明襯底上依次制備透明導電膜、空穴傳輸層、第 一激子阻擋層、發光層、第二激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層及陰極。其中發光層 為主客體材料摻雜制備的薄膜，主體材料采用TADF材料4Cz IPN、4CzPN或2CzPN (見 Nature, 2012, 492, 235)，其特征為單重態-三重態能級差A EST〈0. leV，摻雜材料采用具有 高熒光量子效率的喹吖啶酮衍生物（QA)染料分子DR1DR-QA或DR1DR2DR-QA，摻雜濃度為 0.3~1.5% (重量百分含量），發光層的厚度范圍為15~40nm。
[0011]
【主權項】
1. 一種基于熒光摻雜發光層的高效有機電致發光器件，其特征在于：依次由透明襯 底、透明導電膜、空穴傳輸層、第一激子阻擋層、發光層、第二激子阻擋層、電子傳輸層、電子 注入層和陰極組成；發光層為主客體材料摻雜制備的薄膜，主體材料為結構式如下所示的 TADF材料4CzIPN、4CzPN或2CzPN，摻雜材料為結構式如下所示的喹吖啶酮衍生物DRlDR-QA 或DR1DR2DR-QA，摻雜重量百分數為0. 3~1. 5% ;
其中，&是1~10個碳鏈的直鏈或支鏈烷基；R 5、R6分別是1~6個碳鏈的直鏈或支鏈 烷基、F、Cl、CF3、咔唑、二苯胺或三苯胺。
2. 如權利要求1所述的一種基于熒光摻雜發光層的高效有機電致發光器件，其特征在 于：摻雜材料為DFDB-QA、DMeDB-QA、TCF 3DB-QA或TMeDB-QA，其結構式如下所示，
3. 如權利要求1或2所述的一種基于熒光摻雜發光層的高效有機電致發光器件，其特 征在于：第一激子阻擋層為帶隙寬度大于3. OeV且具有電子阻擋和空穴傳輸性能的材料； 第二激子阻擋層為帶隙寬度大于3. OeV且具有空穴阻擋和電子傳輸性能的材料。
4. 如權利要求3所述的一種基于熒光摻雜發光層的高效有機電致發光器件，其特征在 于：第一激子阻擋層為TCTA，TAPC或mCP，厚度為3~20nm ;第二激子阻擋層為TPBi，TmPyPB 或BCP，厚度為3~20nm ;空穴傳輸層為NPB，厚度為20~50nm ;電子傳輸層為BePP2，厚度 為30~60nm ;電子注入層為LiF，厚度為0· 5~3nm ;陰極為鋁或鎂銀合金，厚度為50~ 200nm ;發光層的厚度為15~40nm〇
5. 如權利要求1、2或4所述的一種基于焚光摻雜發光層的高效有機電致發光器件，其 特征在于：用于制備平板顯示器、照明光源、信號燈或指示牌。
6. 如權利要求3所述的一種基于熒光摻雜發光層的高效有機電致發光器件，其特征在 于：用于制備平板顯示器、照明光源、信號燈或指示牌。
【專利摘要】本發明涉及一種有機發光二極管(OLED)的器件結構，尤其涉及一種高效熒光摻雜有機電致發光器件。本發明制備的有機電致發光器件由透明襯底、透明陽極、空穴傳輸層、第一激子阻擋層、發光層、第二激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層和金屬陰極組成。其中發光層由主客體摻雜構成，主體材料為一類單重激發態與三重激發態能級差較小的有機小分子，客體材料為喹吖啶酮衍生物等高熒光效率的染料分子。本發明器件外量子效率超過了傳統熒光器件約5％的理論極限效率，能有效提高熒光OLED器件的發光效率。本發明制備的發光器件具有發光亮度高、開啟電壓低、效率高、效率滾降小等優點。
【IPC分類】H01L51-50, H01L51-54
【公開號】CN104835916
【申請號】CN201510190431
【發明人】王悅
【申請人】吉林大學
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月11日