基于共軛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及有機光電材料技術領域，特別設及一種基于共輛聚電解質的有機光電 器件陰極界面層的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人類社會的不斷發展進步，日漸枯竭的傳統化石能源，越來越成為世界各國 的隱憂。發展可再生能源，清潔能源；同時，高效利用現有能源已成為各國重點開展的研究 課題。在新能源發展方面，太陽能W其儲量大，分布廣，易獲取等特點而成為廣泛關注的熱 點，利用太陽能轉換為電能的光伏電池也成為一種有效利用太陽能的技術。目前，研究和開 發比較成熟的光伏電池W無機材料為主，例如娃基光伏電池，銅銅嫁砸光伏電池。雖然該類 無機光伏電池已實現商業化，但是高額的生產成本限制了其廣泛的應用。此外，無機光伏電 池還存在著重量大，易破碎，安裝過程復雜等不利的限制性因素。相比之下，利用有機半導 體制備的光伏器件，具有重量輕，制備成本低，可制備柔性器件，可通過卷對卷方式高速制 備大面積器件等特點，能很好的克服無機光伏器件的問題。在能源利用方面，發光二極管具 有節能，環保，安全，壽命長等特點而被稱為第四代光源。然而，和無機太陽電池類似，無機 發光二極管也同樣遭遇制作成本高，重量大，易破碎等問題，而有機發光二極管能很好的克 服該類問題。
[0003] 有機光伏器件和有機發光二極管的結構非常簡單。它們具有類似的器件結構，是 將有機的光活性材料夾在陰，陽電極之間而構成。兩個電極中至少有一個為透明電極。有 機光伏器件工作時，器件中有機光活性層吸收光子產生電子和空穴，后經相應的陰極和陽 極傳輸到外電路，對外供電；而有機發光二極管工作過程正好相反；電子和空穴由外電路 注入，在光活性層內部發生復合而發光。為了獲得更高的光電轉換效率，通常在電極和光 活性層之間還需加入一層界面修飾材料，包括陽極界面層和陰極界面層，W提高相應載流 子的抽取/注入，同時阻擋相反載流子。界面修飾材料的種類很多，其中，水/醇溶共輛聚 合物；包括中性聚合物，陰/陽聚電解質和兩性聚電解質，W其獨特的加工特性，優良的界 面修飾性能和可調的材料功能基團而成為一種理想的陰極界面層材料。基于水/醇溶共 輛聚合物界面材料的高效聚合物發光二極管，高效有機太陽電池也相繼被報道，充分證明 了該類界面材料在有機光電器件陰極界面修飾上的特性。然而，由于該類材料較低的電 子遷移率，其最優厚度通常控制在5~10皿(Liu,S.;化ang,K. ;Lu,J.etal;J.Am.化em. Soc. 2013, 135, 15326)。該樣的厚度要求很難在大面積器件制備工藝中得W滿足。比如刮 刀涂布和卷對卷加工，該類加工方式往往會造成10皿W上的厚度不均勻性（Krebs,F.C.; Sol.化ergyMater.Sol.Cells;2009, 93, 465)。因此必須開發和利用新的加工方式W獲得 大面積超薄且均勻的水/醇溶聚合物陰極界面修飾層。
[0004] 靜電自組裝是一種通過正，負離子間的交替靜電吸引而最終自組裝成型的一種技 術。該種技術可W在納米尺度內，高效地獲得具有可控結構、組成和形貌的薄膜。靜電自組 裝加工方式對基材的尺寸不具有選擇性，理論上講，適用于任意尺寸的基材。此外，靜電自 組裝所用的溶劑通常為水，因此對環境沒有污染。綜上，通過靜電自組裝加工大面積超薄且 均勻的水/醇溶聚合物陰極界面修飾層是一種理想的選擇。
[0005]Buriak等開發了一系列陽離子聚電解質，并將其同PED0T:PSS中的陰離 子聚電解質聚苯己締橫酸鋼（PSS)自組裝形成陰極界面層后，能夠降低IT0的功 函數（畑en,Q. ;Wo;rfolk,B.J. ;Hauger,T.C.etal;ACSA郵l.Mater.Inte;rfaces 2011,3,3962)。此外，由于陽D0T:PSS中自由移動的Na+被陽離子聚合物置換出來，器 件的穩定性也得到了大幅度的提高（胖〇計〇化,B.J. ;Hauger,T.C. ;Harris,K.D.etal; Adv.EnergyMater. 2012, 2, 361)。但是，基于該種橫酸鹽自組裝陰極界面層的有機太 陽電池器件效率較低，該主要是因為聚苯己締橫酸鋼中的橫酸根對光活性層具有較強 的P型滲雜能力，不適合用作陰極界面層（Fou,A.C. ;0nitsuka,0. ;F'erreira,M.etal; J.Appl.Phys. 1996, 79, 7501 ；0nitsuka, 0. ；Fou,A.C. ；Ferreira,M.etal；J.Appl. Phys. 1996, 80, 4067)〇
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種基于共輛聚電 解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法，制備方法操作簡單，實驗條件易于控制，得到 的陰極界面層具有出色的陰極界面修飾能力。
[0007] 本發明的目的通過W下技術方案實現：
[0008] 基于共輛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)制備陰離子共輛聚電解質溶液和陽離子共輛聚電解質溶液；
[0010] 其中，所述陰離子共輛聚電解質為主鏈包含芳香基團巧，娃巧，巧挫，唾吩并環巧 二締，唾吩并唾巧，二唾吩并化咯，苯，苯并雙唾吩，嘲噪巧，嘲噪巧挫，連唾吩，并唾吩中的 一種W上的均聚物或共聚物，側鏈包含駿酸鹽；
[0011] 所述陽離子共輛聚電解質為主鏈包含芳香基團巧，娃巧，巧挫，唾吩并環巧二締， 唾吩并唾巧，二唾吩并化咯，苯，苯并雙唾吩，嘲噪巧，嘲噪巧挫，連唾吩，并唾吩中的一種W 上的均聚物或共聚物，側鏈包含錠鹽；
[0012] (2)對經清洗的導電基板進行表面處理，得到帶電基板；
[0013] (3)將帶電基板浸泡于與其所帶電荷電性相反的共輛聚電解質溶液中，通過靜電 相互作用在帶電基板吸附一層共輛聚電解質，之后取出經去離子水反復沖洗，氣體干燥；
[0014] (4)將帶電基板浸泡于與步驟（3)所述聚電解質溶液電性相反的共輛聚電解質溶 液中，通過靜電相互作用在帶電基板吸附一層聚電解質，之后取出經去離子水反復沖洗，氣 體干燥；
[001引 妨重復步驟（3)~（4)，得到具有多層結構的有機光電器件陰極界面層。
[0016] 所述陰離子共輛聚電解質的主鏈包含W下結構中的一種W上：
[0017]
【主權項】
1. 基于共軛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 制備陰離子共軛聚電解質溶液和陽離子共軛聚電解質溶液； 其中，所述陰離子共軛聚電解質為主鏈包含芳香基團芴，硅芴，咔唑，噻吩并環芴二烯， 噻吩并噻喏，二噻吩并吡咯，苯，苯并雙噻吩，吲哚芴，吲哚咔唑，連噻吩，并噻吩中的一種以 上的均聚物或共聚物，側鏈包含羧酸鹽； 所述陽離子共軛聚電解質為主鏈包含芳香基團芴，硅芴，咔唑，噻吩并環芴二烯，噻吩 并噻喏，二噻吩并吡咯，苯，苯并雙噻吩，吲哚芴，吲哚咔唑，連噻吩，并噻吩中的一種以上的 均聚物或共聚物，側鏈包含銨鹽； (2) 對經清洗的導電基板進行表面處理，得到帶電基板； (3) 將帶電基板浸泡于與其所帶電荷電性相反的共軛聚電解質溶液中，通過靜電相互 作用在帶電基板吸附一層共軛聚電解質，之后取出經去離子水反復沖洗，氣體干燥； (4) 將帶電基板浸泡于與步驟（3)所述聚電解質溶液電性相反的共軛聚電解質溶液 中，通過靜電相互作用在帶電基板吸附一層聚電解質，之后取出經去離子水反復沖洗，氣體 干燥； (5) 重復步驟（3)~（4)，得到具有多層結構的有機光電器件陰極界面層。
2. 根據權利要求1所述的基于共軛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法， 其特征在于，所述陰離子共軛聚電解質的主鏈包含以下結構中的一種以上：
其中R、Ri~R4為氫原子或者烷基鏈，所述烷基鏈為具有1~22個碳原子的直鏈、支鏈 或者環狀烷基鏈；R、Ri~R4或者為具有以下結構的烷基鏈：烷基鏈中一個或多個碳原子被 氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氫原子被鹵素原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
3. 根據權利要求1所述的基于共軛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法， 其特征在于，所述陽離子共軛聚電解質的主鏈包含以下結構中的一種以上：
其中R、Ri~R4為氫原子或者烷基鏈，所述烷基鏈為具有1~22個碳原子的直鏈、支鏈 或者環狀烷基鏈；R、Ri~R4或者為具有以下結構的烷基鏈：烷基鏈中一個或多個碳原子被 氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氫原子被鹵素原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
4. 根據權利要求1所述的基于共軛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法， 其特征在于，步驟（3)所述浸泡，具體為：浸泡時間為Is~60min。
5. 根據權利要求1所述的基于共軛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法， 其特征在于，步驟（4)所述浸泡，具體為：浸泡時間為Is~60min。
6. 根據權利要求1所述的基于共軛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法， 其特征在于，步驟（5)中重復步驟（3)~（4) 1~100次。
7. 根據權利要求1所述的基于共軛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法， 其特征在于，步驟（2)所述清洗，具體為：依次在去離子水，丙酮，堿性清洗劑，異丙醇超聲 清洗，超聲清洗時間均為l-60min。
8. 權利要求1~7任一項所述基于共軛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方 法制備得到的陰極界面層用于制備聚合物太陽電池和聚合物發光二極管。
【專利摘要】本發明公開了基于共軛聚電解質的有機光電器件陰極界面層的制備方法，包括以下步驟：(1)制備陰離子共軛聚電解質和陽離子共軛聚電解質溶液；(2)對經清洗的導電基板進行表面處理，得到帶電基板；(3)將帶電基板浸泡于與其所帶電荷電性相反的共軛聚電解質溶液中，在帶電基板吸附一層共軛聚電解質，洗凈吹干；(4)將帶電基板浸泡于與步驟(3)所述聚電解質溶液電性相反的共軛聚電解質溶液中，在帶電基板吸附一層聚電解質，洗凈吹干；(5)重復步驟(3)～(4)，得到有機光電器件陰極界面層。本發明還公開了上述有機光電器件陰極界面層的應用。本發明的制備方法操作簡單，實驗條件易于控制，得到的陰極界面層具有高效陰極界面修飾能力。
【IPC分類】H01L51-48, H01L51-56
【公開號】CN104821374
【申請號】CN201510109272
【發明人】黃飛, 張凱, 曹鏞
【申請人】華南理工大學
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年3月12日