三元材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰離子材料及其鋰離子電池領域，具體地說是一種通過模板法制 備的Li (Nia 8C〇a ^na D O2三元材料及其應用于鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 在鋰離子電池中，高鎳系的LiNixCoyMnyO 2 (X彡0· 6)正極活性物質材料被認 為是能夠取代1^〇)〇2的第二代綠色鋰離子電池正極活性物質材料。如比較有代表性的 LiNia8Coai5Alatl5O2 (NCA)和NCM系（主金屬元素由Ni、Co和Mn組成的三元材料)，NCM系 產品如典型的LiNia8Co a WnaiO2,作為LiNi02、LiCoOdP LiMn 204三種材料的類質同像固溶 體，同時具備了 1^附02高容量、LiCoO2良好循環性能、高電導率和LiMn2O 4低成本高安全性 等優點。但是高鎳三元材料制備存在容量衰減快，為了解決高鎳正極材料這一陽離子混排 或循環性能問題，近年來，人們采取不同的方法制備了 Li (NixCoyMm)O2(X彡0.6)正極材 料，有共沉淀合成法、熔融鹽法、溶膠一凝膠法、噴霧熱分解法等，這些方法合成的高鎳正極 材料的電化學性能并不好，比如放電比容量偏低，循環性能差、倍率型能一般及其吸液能力 一般，比如碩士論文(鋰離子電池正極材料用球形和非球形Li (NixCoyMnz) O2的合成及性能 研宄，2012年6月）采用共沉淀法和二次干燥法合成制備出三元正極材料Li (Nia8Coa ^na J O2，其材料存在克容量偏低、循環性能差、合成周期長等缺點，嚴重限制其材料的產業化應 用。
【發明內容】
[0003] 基于Li (Nia8CoaiMnai)CV^成過程周期長，克容量低，循環性能差等缺點，本發明 目的是提供一種模板法制備的Li (Nia8CoaiMnai)O2三元材料及其應用于鋰離子電池，以縮 短Li (Nia8Coa ) O2的制備周期，控制材料形貌和粒徑，提高材料的克容量、循環性能、倍 率型能及其吸液保液能力。
[0004] 本發明的技術方案是通過以下方式實現的：模板法制備的Li (Nici 8CoaiMntl l)O2S 元材料，包括以下步驟：1)前驅體溶液制備、2)表面包覆改性、3)研磨過篩；其特征在于： 1) 、前驅體溶液制備：將分析純的NiSO4 ·6Η20、〇^04 ·7Η20、Μη(：12 ·4Η20按摩爾比為8 : 1 :1添加到蒸餾水中攪拌均勻，添加適量的聚丙烯酞胺（PAM)溶液，在室溫下攪拌（0. 5~2) h，干燥后得到三元前驅體混合物A ; 2) 、表面包覆改性：、將三元前驅體混合物A、NaH2PO2H2O溶于wl毫升二次蒸餾水并混 合均勻，置于50°C恒溫水浴槽中得到溶液B ;同時將NiCl26H20和NH4Cl加入《2毫升水中配 制出溶液C ;然后將溶液C緩慢滴加入前述恒溫溶液B中，滴完后，在水浴中靜置（1~3)小 時，然后過濾、洗滌、真空干燥、得到鎳包覆材料D ; 3) 、研磨過篩：將鎳包覆材料D用微波加熱2~10min，研磨，過篩后得到前驅體；在馬 弗爐中，空氣氣氛下500 °C預燒3h，750 °C鍛燒4h，自然冷卻后研磨、過篩得到包覆有鎳的 Li (Nia8Coa Wnai) O2三元材料。
[0005] 步驟 I)中質量比為：(NiSO4 · 6H20+C0S04 · 7H20+MnCl2 · 4H20) :PAM :二次蒸餾水 =100 ：(2~8) :(200-900)〇
[0006] 步驟2)中質量比為：三元前驅體混合物A !NaH2PO2H2O :NiCl26H20 :NH4C1 :W1 : W2=100 ： I ： (1~5 ) ： (0. 1~1) ： (200-600 ) ： (200-600 ) 〇
[0007] 上述步驟制備出的三元材料應用于鋰離子電池。
[0008] 本發明，1、由于PAM模板的多重作用，即可以充分分散原材料，調控晶粒生長和 提高體相導電性，同時又利用PAM靜電作用，使原材料進行充分混合，降低反應活化能；同 時，與微波加熱技術相結合后，有利于晶核的形成，加熱后期裂解成的碳可以有效地調控 和控制材料的微觀形貌及晶向結構，并改善材料的導電性能。2、Li 溫電導率低，因此以其作為鋰離子電池正極活性物質制作正極漿料時，需加入一定量的超 導石墨或乙炔黑作為導電劑，來增加正極的導電性，然而超導石墨或乙炔黑的密度遠小于 Li (Nia8Coa ^ O2材料，因此正極中加入超導石墨或乙炔黑后將會降低電池的體積比容 量，而通過化學鍍的方法在材料表面均勻地鍍一層金屬膜來提高材料的導電性及比容量， 同時改善材料的表面性能。3、微波合成法是從材料內部對其材料整體進行加熱，實現快速 升溫，大大縮短了合成時間，同時通過調節微波功率可控制粉末的物相結構，也較易實現工 業化生產。
【附圖說明】 [0009] 圖1、實施例1制備出的三元材料的SEM圖。
[0010] 圖2、實施例與對比例的循環曲線比較圖。
【具體實施方式】
[0011] 實施例1: 模板法制備的Li (Nia8Coa三元材料，包括以下步驟： 1、 前驅體溶液制備：稱取 209. 6 克（0· 8mol)NiS04 ·6Η20、28· 1 克（0· lmol)CQS04 ·7Η20、 19. 8克（0.1 moDMnCl2 ·4Η20添加到600克蒸餾水中攪拌均勾，之后添加10. 3克的聚丙烯 酰胺（PAM)溶液，在室溫下攪拌lh，干燥后得到三元前驅體混合物A ; 2、 表面包覆改性：稱取三元前驅體混合物AlOO克、NaH2PO2H2OL 0克溶于400毫升二次 蒸餾水并混合均勻，并置于50°C恒溫水浴槽中得到溶液B ;同時稱取2. 24克NiCl26H20和 0. 5克NH4Cl加入400毫升水中配制出溶液C ;然后將溶液C緩慢滴加入前述恒溫溶液B中， 滴完后，在水浴中靜置2小時，然后過濾、洗滌、真空干燥、得到鎳包覆材料，記作Ni-NCM ; 3、 將上述鎳包覆材料用微波加熱5min，研磨，過篩后得到前驅體。之后在馬弗爐 中，在空氣氣氛下500°C預燒3h，750°C鍛燒4h，自然冷卻后研磨、過篩得到包覆有鎳的 Li (Nia8Coa Wnai) O2三元材料。
[0012] 實施例2: 1、 前驅體溶液制備：稱取 209. 6 克（0· 8mol)NiS04 ·6Η20、28· 1 克（0· lmol)CQS04 ·7Η20、 19. 8克（0.1 moDMnCl2 ·4Η20添加到200克蒸餾水中攪拌均勻，添加5. 15克的聚丙烯酰胺 (PAM)溶液，在室溫下攪拌0. 5h，干燥后得到三元前驅體混合物A ; 2、 表面包覆改性：稱取三元前驅體混合物AlOO克、NaH2PO2H2OL 0克溶于200毫升二次 蒸餾水并混合均勻，并置于50°C恒溫水浴槽中得到溶液B ;同時稱取1. 34克NiCl26H20和 0. 3克NH4Cl加入200毫升水中配制出溶液C ;然后將溶液C緩慢滴加入前述恒溫溶液B中， 滴完后，在水浴中靜置2小時，然后過濾、洗滌、真空干燥、得到鎳包覆材料，記作Ni-NCM ; 3、將上述鎳包覆材料用微波加熱2min研磨，過篩后得到前驅體。之后在馬弗爐 中，在空氣氣氛下500°C預燒3h，750°C鍛燒4h，自然冷卻后研磨、過篩得到包覆有鎳的 Li (Nia8Coa Wnai) O2三元材料。
[0013] 實施例3: 1、 前驅體溶液制備：稱取 209. 6 克（0· 8mol)NiS04 ·6Η20、28· 1 克（0· lmol)CQS04 ·7Η20、 19. 8克（0.1 moDMnCl2 ·4Η20添加到900克蒸餾水中攪拌均勾，之后添加20. 6克的聚丙烯 酰胺（PAM)溶液，在室溫下攪拌2h，干燥后得到三元前驅體混合物A ; 2、 表面包覆改性：之后稱取三元前驅體混合物AlOO克、NaH2PO2H2OL 0克溶于600毫升 二次蒸餾水并混合均勻，并置于50°C恒溫水浴槽中得到溶液B ;同時稱取4. 46克NiCl26H20 和I. 0克NH4Cl加入600毫升水中配制出溶液C ;然后將溶液C緩慢滴加入前述恒溫溶液 B中，滴完后，在水浴中靜置2小時，然后過濾、洗滌、真空干燥、得到鎳包覆材料，記作Ni- NCM ； 3、 將上述鎳包覆材料用微波加熱lOmin，研磨，過篩后得到前驅體。在馬弗爐中， 在空氣氣氛下500 °C預燒3h，750 °C鍛燒4h，自然冷卻后研磨、過篩得到包覆有鎳的 Li (Nia8Coa Wnai) O2三元材料。
[0014] 測試結果分析： 1、掃面電鏡測試：由圖1可以看出，實施例1制備出的三元材料呈現球狀，表面光滑、顆 粒均一。
[0015] 2、扣電測試：按質量比0.9 : 0.05 : 0.05分別稱取2. OOOOg實施例1~3制備得 到的正極活性物質LiNia6Coa2Mna2O 2粉末、0· Illlg導電炭黑、0· llllgPVDF，混合，再加入 加入2. 5g有機溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮），充分混合均勾。在鋁箔上涂成厚度為140微米 的薄膜，120°C真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圓片，使用壓片機在IOMpa下壓片，120°C 真空保溫12h，稱取正極片重量。在氬氣保護的手套箱內裝配成扣式電池，以金屬鋰片為負 極，電解液為體積比I : 1的EC(碳酸乙烯酯）、DMC((1，2-二甲基碳酸酯）溶劑，電解質 LiPF6,隔膜為Celgard2400微孔聚乙烯膜。將裝好的電池在藍電測試儀上測試電性能。在 3V~4. 25V電壓范圍內，以0. 2C恒流充/放電，測試比容量，如表1所示，放電比容量分別達 到 189. ImAh/g，188. 2mAh/g，186. 9mAh/g。
[0016] 扣電測試結果如圖1所示。
[0017] 表1實施例與對比例扣電測試結果對比
【主權項】
1. 模板法制備的Li(Ni^Cc^MndOg元材料，包括以下步驟：1)前驅體溶液制備、 2)表面包覆改性、3)研磨過篩；其特征在于： 1) 、前驅體溶液制備：將分析純的NiSO4KH2CKCqSCMWH2CKMnCl2 *4H20按摩爾比為8 : 1 :1添加到蒸餾水中攪拌均勻，添加適量的聚丙烯酞胺（PAM)溶液，在室溫下攪拌（0. 5~2) h，干燥后得到三元前驅體混合物A; 2) 、表面包覆改性：將三元前驅體混合物A、NaH2PO2H2O溶于wl毫升二次蒸餾水并混合 均勻，置于50°C恒溫水浴槽中得到溶液B;同時將NiCl26H20和NH4Cl加入《2毫升水中配制 出溶液C;然后將溶液C緩慢滴加入前述恒溫溶液B中，滴完后，在水浴中靜置（1~3)小時， 然后過濾、洗滌、真空干燥、得到鎳包覆材料D; 3) 、研磨過篩：將鎳包覆材料D用微波加熱2~10min，研磨，過篩后得到前驅體；在馬 弗爐中，空氣氣氛下500 °C預燒3h，750 °C鍛燒4h，自然冷卻后研磨、過篩得到包覆有鎳的 Li(NiaSCoaiMnai)O2三元材料。
2. 根據權利要求1所述的模板法制備Li(NiI8Coa^na ^O2三元材料，其特征在于：所 述的步驟 1)中質量比為：(NiSO4 ? 6H20+CQS04 ? 7H20+MnCl2 ? 4H20):PAM:二次蒸餾水=100 : (2~8)：(200~900)〇
3. 根據權利要求1所述的模板法制備Li(Nia8Coa ^najO2三元材料，其特征在于，所述 的步驟2)中質量比為：三元前驅體混合物A!NaH2PO2H2O:NiCl26H20 !NH4Cl:W1 :W2=100 :1 : (1~5)：(0.1~1)：( 200-600 ) ： (200-600 ) 〇
【專利摘要】模板法制備的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元材料，包括以下步驟：1）前驅體溶液制備、2）表面包覆改性、3）研磨過篩。本發明，其制備出的三元正極材料具有克容量高（≥180mAh/g），循環壽命好（1000次循環壽命保持率≥90%），倍率性能佳（10C/0.3C≥90%）及其吸液保液能力佳等特性。尤其適合于高能量密度鋰離子電池領域。
【IPC分類】H01M4-525, H01M4-38, H01M4-131, H01M4-505
【公開號】CN104779365
【申請號】CN201510128233
【發明人】丁建民
【申請人】江蘇樂能電池股份有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年3月24日