一種磷酸亞鐵鋰/碳復合正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磷酸亞鐵鋰/碳復合正極材料的制備方法，屬于電化學能源材料技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是一種應用范圍極為廣泛的高效儲能裝置，其發展趨勢是向著更高能量密度、超長循環壽命以及高安全性的方向發展。磷酸亞鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料之一，是目前被廣泛應用的正極材料，特別是因其超長的循環壽命和突出的安全性以及較低的生產成本而備受產業界關注。
[0003]目前磷酸亞鐵鋰的生產技術主要為高溫固相法、水熱法和溶膠-凝膠法等，這幾種方法各有優缺點，水熱法具有可控制材料顆粒粒徑的優點，但工業生產裝置復雜，工業生產困難；溶膠-凝膠法工藝復雜，生產成本較高；固相法目前主要是顆粒粒徑較大，難以控制，噴霧干燥過程中能耗較大，因此有必要開發新的干燥技術，降低磷酸亞鐵鋰的生產成本，以利于磷酸亞鐵鋰的推廣應用。
[0004]高壓靜電噴霧技術是近些年來廣受關注的新型干燥技術，其設備主要包括供料泵、高壓直流電源、噴嘴和收集器四部分組成，干燥過程中，在噴嘴處施加電壓，其工作原理是帶電的液滴或者射流在靜電斥力、靜電場力以及表面張力共同作用下，從一極向另一極快速運動，在運動過程中溶劑/液體揮發，可實現懸浮液的快速連續干燥。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種具備優異電性能磷酸亞鐵鋰/碳復合正極材料的制備方法。在固相球磨制備過程中，采用更高效的干燥技術對漿料進行干燥，極大地提高噴霧干燥效率，提高產能，減小能耗，從而降低材料成本。
[0006]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0007]一種磷酸亞鐵鋰/碳復合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)混料:按Li/Fe摩爾比為I?1.06: I稱取原料磷酸鐵或其水合物和鋰源化合物，加入碳源混合，然后加入球磨介質球磨I?10小時，得到前驅體漿料；
[0009](2)干燥:應用高速氣吹靜電噴霧干燥技術進行干燥，內外套管把氣路和漿料通道分開，高速氣流從外套管噴出，步驟(I)所得到的漿料從中心內管噴射出，形成小液滴或者穩定的高速射流；液滴或射流在從一極向另一極運動的過程中，球磨介質揮發，液滴或射流固化，形成顆粒或纖維，得到前驅體；
[0010](3)熱處理:將步驟⑵得到的前驅體在惰性氣氛保護下高溫熱處理2?16小時，所得產物在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到磷酸亞鐵鋰/碳復合正極材料。
[0011]在該方法中，作為鋰源化合物可以選擇Li0H、Li2C03或二者的混合物。
[0012]在該方法中，作為碳源化合物可選用葡萄糖、蔗糖、果糖、環糊精、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中的一種或幾種的混合物。從原料成本考慮優選葡萄糖、蔗糖。根據對形貌的要求，可以添加適量的聚合物如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中的一種或者一種以上的混合物，碳源總的用量控制在所有原料質量(包括磷酸鐵、鋰源化合物和碳源)的4%?20%，優選為6%?15%。
[0013]在該方法中，所述球磨介質為去離子水和乙醇中的一種或兩種的混合物，其加入量為固體總質量的2?5倍。
[0014]在所述步驟(2)中，應用的是高速氣吹靜電噴霧干燥技術，在高壓靜電噴霧技術的基礎上，采用內外套管把氣路和漿料通道分開，高速氣流從外套管噴出，漿料在機械推力、高速氣流“虹吸”和高壓電場驅動力的共同作用下從中心內管噴射出，形成小液滴或者穩定的高速射流。所形成的液滴或者穩定的高速射流在從一極向另一極運動的過程中，溶劑揮發，液滴或者射流固化，形成顆粒或者纖維。該技術中所用的電場強度為30?100KV/m,電壓為15?100KV的直流電壓；氣體的流速為50?400m/s，氣體的溫度為60?240°C，優選為60?180°C ;中心內管的單個噴頭的漿料耗量為0.1?50mL/min。
[0015]當形成漿料的球磨介質為水時，采用高速氣吹靜電噴霧干燥技術干燥氣體溫度最低可以為80°C，而采用傳統二流體噴霧干燥的氣體溫度要在140°C以上；當形成漿料的球磨介質為乙醇時，采用高速氣吹靜電噴霧干燥技術干燥氣體溫度最低可以降至60°C，而采用傳統二流體噴霧干燥的氣體溫度要在80°C以上。因此，采用高速氣吹靜電噴霧干燥技術可以極大地降低能耗。
[0016]本發明的優點在于:
[0017]本發明在固相球磨制備工藝中應用高速氣吹靜電噴霧干燥技術可大幅降低干燥氣體的進口溫度，減小能耗，提高干燥效率，降低生產成本，同時保持磷酸亞鐵鋰/碳復合正極材料(LiFeP04/C正極材料)優異的電性能。
[0018]本發明工藝過程簡單，實用性強。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1所得的LiFeP04/C正極材料的XRD衍射圖。
[0020]圖2為實施例1所得的LiFeP04/C正極材料的充放電曲線。
[0021 ] 圖3為實施例2所得的LiFeP04/C正極材料的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0022]以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0023]實施例1
[0024]稱取電池級Li2CO3、磷酸鐵，摩爾比為1: 1，加入蔗糖混合，蔗糖的加入量為混合物總質量的10%，以去離子水為研磨介質,其加入量為固體總質量的4倍，研磨I小時，將所得的漿料應用高速氣吹靜電噴霧干燥法干燥，電壓為15KV ;電場強度控制在30KV/m，噴口氣體流速在50m/s ;單噴頭的漿料耗量在0.lmL/min，氣體溫度在100°C，得到前驅體，將前驅體置于氬氣氣氛下的井式爐中焙燒，升溫速度為2V /min，650°C保溫16h，得到LiFePO4/C正極材料，如圖1所示，XRD測試為純相橄欖石型LiFeP04。以金屬鋰為對電極，裝配模擬半電池測試電性能，如圖2所示，在0.1C下其放電比容量為159mAh/g。
[0025]實施例2
[0026]稱取電池級L1H.Η20、磷酸鐵，摩爾比為1: 1.06，加入葡萄糖混合，葡萄糖的加入量為混合物總質量的20%，以去離子水與乙醇混合液(兩者質量比為1:1)為研磨介質，其加入量為固體總質量的5倍，研磨10小時，將所得的漿料應用高速氣吹靜電噴霧干燥法干燥，電壓為100KV ;電場強度控制在100KV/m，噴口氣體流速在400m/s ;單噴頭的漿料耗量在50mL/min，氣體溫度在180°C，得到前驅體，將前驅體置于氬氣氣氛下的井式爐中焙燒，升溫速度為10°C /min, 800°C保溫2h，得到LiFeP04/C正極材料，圖3透射電鏡照片顯示碳包覆較為均勻，在0.1C下其放電比容量為157mAh/g。
[0027]實施例3
[0028]稱取電池級Li2CO3、磷酸鐵，摩爾比為1: 1.06，加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)混合，PVP的加入量為混合物