鋰離子電池正極材料的錳酸鋰的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及二次電池電極的活性材料，尤其是涉及鋰離子電池正極材料的錳酸鋰的制備方法。
【背景技術】
[0002]現有的鋰離子電池正極材料錳酸鋰由于耐高溫性能和循環性能的缺陷及比容量低(僅110mAh/g)，從而制約了以錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池的工業化應用。錳酸鋰合成性能好、結構穩定，能顯著改善其循環性能，主要通過摻雜是提高其性能的一種有效方法。摻雜有強M-O鍵、較強八面體穩定性且離子半徑與錳離子相近的金屬離子的正極材料錳酸鋰是解決鋰離子用于蓄電池電極材料的方法之一；錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一。但其較差的耐高溫循環性能及電化學穩定性卻大大限制了其產業規模。分析其生產過程各要素，目前應用于工業化得到的錳酸鋰基本上是采用電解MnO2，其化學活性較為穩定，一定程度影響了錳酸鋰電化學活性。因此有必要對錳酸鋰生產過各要素進行研宄以解決上述問題。
[0003]在商品化鋰電池中，正極材料主要是采用氧化鈷鋰(其中我國鈷的資源有限，鈷的氧化物、鹽類產品價格貴)，氧化鎳鋰、錳酸鋰等。這幾種正極材料相比較，鈷最貴，其次是鎳，最便宜的是錳酸鋰，錳化合物較便宜，而且無毒、生產過程無污染。在市場上，鋰電池的競爭，一是性能好，二是成本競爭，正極材料的成本是成本競爭中十分重要的一部分；目前國內外應用于工業化合成生產錳酸鋰正極材料，都是用MnO2 +LiCO3方法來生產的。采用MnOJI料生產的產品的電化學性能、耐高溫性能及循環性能，均不夠理想，因此，有人提出了將稀土元素加入正極材料以提高耐高溫性能，有了一定的效果；同時降低產品成本也是一個十分迫切的問題提了出來。只有解決了這兩個問題，就可以提高產品的競爭力。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服現有技術的不足，改善錳酸鋰的耐高溫性與循環性，實現以錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池的工業化生產，并且降低鋰離子電池的生產成本，在原料使用中采用價格較低的MnOMf其分解過程加入制備過程，實驗證明其反應活性有較大提高；發明制備的錳酸鋰通過將稀土元素引入到鋰離子電池正極材料粉末中，由于稀土離子半徑比Mn+大，故稀土離子的引入擴大了 Li+在材料中的迀移隧道直徑，有利于提高正極活性物質的容量和循環性能；又由于稀土元素的獨特的電催化性能，有利于提高正極材料的耐高溫循環性能。提高合成溫度，MnCO3*解完全，產品化學反應活性好；通過摻入混合稀土元素可以大降低單一稀土元素所合成的材料成本，多種稀土共同作用，具有較好的電化學可逆性能，和有較優良的充放電性能。混合稀土元素根據產地不同，共生稀土元素也不同，一般有三種以上的稀土元素同時出現，它們是鐠、釹、鋱、銪、釔、鏑、鑭、鈾等。
[0005]本發明為實現上述目的，采用的技術方案是首先將以化學純MnCO3和電池級的1^20)3按4.6:1 (質量比)配料，摻入化學純的MnCO 3和電池級的1^20)3兩種總質量數的2%的混合稀土；置于球磨機中混合粉碎，在物料過200目篩-300目篩后，將物料放入電爐中，以2°C -4°C /min升溫至600°C，在此溫度下保溫6h，然后升溫到800°C -850°C，在此溫度下保溫18h，自然冷卻，得到用于鋰離子電池正極材料的錳酸鋰粉末。
[0006]本發明的顯著的優點和積極效果，這種制備的錳酸鋰方法與已有的生產技術相比；本發明的工藝簡單、生產成本低，錳酸鋰耐高溫性和循環性能有了較大提高，反應活性好，易于實現工業化規模生產。
【具體實施方式】
[0007]下面結合實施例作進一步的說明實施例1:
以一定量的化學純MnCO3和電池級的Li 20)3和前兩種物質總質量的2%混合稀土為原料，三者質量比為115:25:2.8，置于球磨機中，球磨粉碎到過250目篩，然后將球磨粉碎后的所得物放入電爐中，以2°C /min升溫至600°C，在此溫度下保溫7h，然后以4°C /min升溫速率，升溫到800°C _850°C，在此溫度下保溫15h，自然冷卻緩冷到室溫，得到合成鋰離子電池正極材料粉末LiMn2O4。
[0008]實施例2
以一定量的化學純MnCO3和電池級的Li 20)3和前兩種物質總質量的2%混合稀土為原料，三者質量比為230:50:5.6，置于球磨機中，球磨粉碎到過200目篩，然后將球磨粉碎所得物放入電爐中，以3°C /min升溫至600°C，在此溫度下保溫7h，然后以4°C /min升溫速率，升溫到800°C _850°C，在此溫度下保溫15h，自然冷卻緩冷到室溫，得到合成鋰離子電池正極材料粉末LiMn2O4。
[0009]實施例3
以一定量的化學純MnCO3和電池級的Li 20)3和前兩種物質總質量的2%混合稀土為原料，三者質量比為460:100:11.2，置于球磨機中，球磨粉碎到過300目篩，然后將球磨粉碎所得物放入電爐中，以4°C /min升溫至600°C，在此溫度下保溫7h，然后以4°C /min升溫速率，升溫到800°C _850°C，在此溫度下保溫15h，自然冷卻緩冷到室溫，得到合成鋰離子電池正極材料粉末LiMn2O4。
【主權項】
1.鋰離子電池正極材料的錳酸鋰的制備方法，其特征是將以化學純MnCO3和電池級的Li2CO3按4.6:1質量比配料，摻入化學純的MnCO 3和電池級的Li2CO3兩種總質量數的2%的混合稀土；置于球磨機中混合粉碎，在物料過200目篩-300目篩后，將物料放入電爐中，以20C -40C /min升溫至600°C，在此溫度下保溫6h，然后升溫到800°C _850°C，在此溫度下保溫18h，自然緩慢冷卻，得到用于鋰離子電池正極材料的錳酸鋰粉末。
【專利摘要】本發明公開了鋰離子電池正極材料的錳酸鋰的制備方法，其將以化學純MnC03和電池級的Li2C03按4.6:1質量比配料，摻入化學純的MnC03 和電池級的Li2C03兩種總質量數的2%的混合稀土；置于球磨機中混合粉碎，在物料過200目篩-300目篩后，將物料放入電爐中，以2℃-4℃/min升溫至600℃，在此溫度下保溫6h，然后升溫到800℃-850℃，在此溫度下保溫18h，自然緩慢冷卻，得到用于鋰離子電池正極材料的錳酸鋰粉末。其具有不僅耐高溫性能好、循環性能及比容量滿足錳酸鋰實現工業化規模生產要求；而且其工藝簡單、流程短、生產成本減少。
【IPC分類】H01M4-505, H01M4-1391
【公開號】CN104752686
【申請號】CN201510197633
【發明人】崔黔成
【申請人】崔黔成
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月24日