一種水溶性過渡金屬元素摻雜硫化鉛量子點敏化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于太陽能電池技術領域，具體涉及一種用于太陽能電池中摻雜量子點敏化劑制備方法。
【背景技術】
[0002]無機窄帶半導體量子點由于較高光學吸收系數、帶隙“尺寸，組分及結構”依賴性、撞擊離化效應等優點，被視作一種非常有潛力大幅度提高太陽能電池效率的敏化劑。目前，以硫族金屬化合物量子點作為敏化劑的太陽能電池的光電裝換效率已達到03%( J.Am.Chem.Soc.2014, 136，9203-9210)。然而多數量子點敏化劑在“量子限域效應”的影響下，光學帶隙均大于1.50 eV，如CdSe、CdS、&111^2等，這使得以此類材料為敏化劑的太陽能電池無法充分利用太陽光入射光子，導致太陽電池短路電流密度不高(一般小于20 mA/cm2)?在眾多的窄帶半導體材料中，PbS體材料的光學帶隙為僅為0.37 eV，超高的光學吸收系數(> 15 CnT1)使得以其作為敏化劑可將太陽能電池的光譜響應范圍拓寬至近紅外波段。最近，Park研宄小組以Hg摻雜的PbS量子點為敏化劑將電池的短路電流密度提升至史無前例30 mA/Cm2(SC1.Rep.2013: 1050)。上述量子點制備方法多為化學浴或連續離子層吸附反應法，該類方法制備出的量子點尺寸分布及附載不均勻，結晶性不佳，電池的光電轉換效率無法進一步提升。利用快速熱注入制備的油溶性量子點雖克服前者工藝帶來的缺點，但后期涉及到水溶性配體交換工藝，這無疑增加工藝的復雜性，交換過程中還會造成量子點的團聚損失。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題是提供一種批量、便捷制備水溶性過渡金屬元素摻雜的PbS量子點敏化劑的方法。
[0004]為解決以上技術問題，本發明的技術方案是:一種水溶性過渡金屬元素摻雜硫化鉛量子點敏化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
步驟一:將水溶性的Pb鹽與水溶性的過渡金屬鹽一種或幾種按摩爾比溶于去離子水中，攪拌均勻形成透明溶液；
步驟二:向第一步形成的透明溶液中加入一定量的具有羧基和硫醇基官能團的水溶性有機配體；
步驟三:利用堿性溶液調整溶液的PH值至澄清透明；
步驟四:在保護氣氛下，對透明溶液進行磁力攪拌并利用微波加熱；
步驟五:用注射泵注入水溶性硫源；
步驟六:利用乙醇作為不良溶劑，離心清洗量子點，經真空干燥后獲得摻雜量子點粉末。
[0005]所述的步驟一中水溶性Pb鹽的種類為硫酸鉛、氯化鉛、硝酸鉛及醋酸鉛；水溶性過渡金屬鹽為任何可以溶解于去離子水中的Hg、Cu、Zn、Mn、Co、N1、Fe鹽。
[0006]所述的步驟一中Pb離子與過渡金屬離子的摩爾比為4~9:1。
[0007]所述的步驟二中有機配體為巰基乙酸、巰基丙酸、硫代蘋果酸、2-巰基煙酸、4-巰基苯甲酸、11-巰基十一烷酸中的一種。
[0008]所述的步驟三中的堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的稀釋溶液；所述堿性水溶液的摩爾濃度為1~3 mol/Lo
[0009]所述的步驟三中的溶液的pH值為8.0-10.0o
[0010]所述的步驟四中的保護氣體為隊或Ar氣體；微波加熱的溫度范圍為45~60°C。
[0011]所述的步驟四中磁力攪拌的速度為300~400 rpm ；
所述的步驟五中的水溶性硫源為硫化鈉、硫脲或硫代乙酰胺；加入硫源后，反應時間維持 1~5 min0
[0012]所述的步驟六中真空度小于-0.1 Mpa,干燥溫度為50~60°C，干燥時間為6小時。
[0013]本發明的有益效果為:
A、制備摻雜量子點敏化劑所用化學試劑在常溫常壓下化學性質穩定，無須按照無水厭氧標準操作處理；
B、本發明可以通過過渡金屬元素摻雜量、溶液pH值、微波加熱處理的時間及功率大小來調節量子點敏化劑的光譜響應性能、尺寸大小及其均勻性；
C、整個制備工序簡單，大大降低生產成本，且工藝可重復性較好，可為規模化生產奠定良好的基礎。
【附圖說明】
[0014]附圖1為實施例1量子點敏化太陽能電池，在AM1.5 G模擬太陽光照射下的J-V及IPCE圖譜。
【具體實施方式】
[0015]實施例1:
取0.09 mmol醋酸鉛及0.0lmmol氯化未攪拌溶于25 mL的去離子水中，隨后加入0.2mmol的巰基丙酸，形成目標溶液。利用I mol/L氫氧化鈉水溶液調至目標溶液pH值至8，此時最終溶液呈現出澄清透明狀。將裝有溶液的三口燒瓶密封放于微波反應加熱器中，在通入保護性氣體隊的條件下，保持350 rpm的速度不斷攪拌并加熱至45攝氏度，利用注射泵所連接針頭刺破密封翻口橡膠塞向溶液中注入含有0.1 mmol硫化鈉總體積為3 mL的水溶液，溶液變黑產生Hg摻雜的PbS量子點，反應維持2 min。利用乙醇和去離子水的混合溶劑對所得量子點離心清洗3~5遍，潮濕粉末于50攝氏度、真空度為-0.08 Mpa的條件下干燥6小時。所制得量子點敏化太陽能電池的檢測結果如圖1所示。
[0016]實施例2:
取0.09 mmol醋酸鉛及0.0lmmol醋酸錳攪拌溶于25 mL的去離子水中，隨后加入0.2mmol的巰基乙酸，形成目標溶液。利用I mol/L氫氧化鉀水溶液調至目標溶液pH值至9.1，此時最終溶液呈現出澄清透明狀。將裝有溶液的三口燒瓶密封放于微波反應加熱器中，在通入保護性氣體隊的條件下，保持320 rpm的速度不斷攪拌并加熱至50攝氏度，利用注射泵所連接針頭刺破密封翻口橡膠塞向溶液中注入含有0.1 mmol硫脲總體積為3 mL的水溶液，溶液變黑產生Mn摻雜的PbS量子點，反應維持3 min。利用乙醇和去離子水的混合溶劑對所得量子點離心清洗3~5遍，潮濕粉末于50攝氏度、真空度為-0.05 Mpa的條件下干燥6小時。
[0017]實施例3:
取0.09 mmol的硝酸鉛及0.0lmmol硝酸鈷攪拌溶于25 mL的去離子水中，隨后加入0.2mmol的2-巰基煙酸，形成目標溶液。利用I mol/L氨水溶液調至目標溶液pH值至8.8，此時最終溶液呈現出澄清透明狀。將裝有溶液的三口燒瓶密封放于微波反應加熱器中，在通入保護性氣體隊的條件下，保持390 rpm的速度不斷攪拌并加熱至60攝氏度，利用注射泵所連接針頭刺破密封翻口橡膠塞向溶液中注入含有0.1 mmol硫代乙酰胺總體積為3 mL的水溶液，溶液變黑產生Co摻雜的PbS量子點，反應維持4 min。利用乙醇和去離子水的混合溶劑對所得量子點離心清洗3~5遍，潮濕粉末于50攝氏度、真空度為-0.09 Mpa的條件下干燥6小時。
[0018]電池組裝工藝簡介:將干燥好的過渡金屬元素摻雜的量子點粉末重新溶液無水甲醇中，將T12光陽極(購于大連七色光，型號！DHS-EdOl)于80攝氏度條件下預熱2小時后，直接浸泡于量子點甲醇溶液中飽和吸附24小時后，取出并利用大量甲醇沖洗表面未吸附的量子點。干燥后與Cu2S對電極與多硫電解液(兩者制備與電池器件組裝過程參考文獻J.Phys.Chem.C，2014, 118: 5683-5690)組裝成密封太陽能電池待測。
【主權項】
1.一種水溶性過渡金屬元素摻雜硫化鉛量子點敏化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:將水溶性的Pb鹽與水溶性的過渡金屬鹽一種或幾種按摩爾比溶于去離子水中，攪拌均勻形成透明溶液； 步驟二:向第一步形成的透明溶液中加入一定量的具有羧基和硫醇基官能團的水溶性有機配體； 步驟三:利用堿性溶液調整溶液的PH值至澄清透明； 步驟四:在保護氣氛下，對透明溶液進行磁力攪拌并利用微波加熱； 步驟五:用注射泵注入水溶性硫源； 步驟六:利用乙醇作為不良溶劑，離心清洗量子點，經真空干燥后獲得摻雜量子點粉末。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟一中水溶性Pb鹽的種類為硫酸鉛、氯化鉛、硝酸鉛及醋酸鉛；水溶性過渡金屬鹽為任何可以溶解于去離子水中的Hg、Cu、Zn、Mn、Co、N1、Fe 鹽。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟一中Pb離子與過渡金屬離子的摩爾比為4~9:1。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟二中有機配體為巰基乙酸、巰基丙酸、硫代蘋果酸、2-巰基煙酸、4-巰基苯甲酸、11-巰基十一烷酸中的一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟三中的堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的稀釋溶液；所述堿性水溶液的摩爾濃度為1~3 mol/Lo
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟三中的溶液的PH值為8.0?10.0 ο
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟四中的保護氣體為N2或Ar氣體；微波加熱的溫度范圍為45~60°C。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟四中磁力攪拌的速度為300?400 rpmD
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟五中的水溶性硫源為硫化鈉、硫脲或硫代乙酰胺；加入硫源后，反應時間維持1~5 mine
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟六中真空度小于-0.1Mpa,干燥溫度為50~60°C，干燥時間為6小時。
【專利摘要】本發明涉及一種用于太陽能電池的過渡金屬元素摻雜水溶性PbS量子點敏化劑制備方法，該方法是將常見過渡金屬元素（Hg、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Fe）水溶性無機鹽引入到含Pb2+前驅體溶液中，通過微波加熱并在保護氣氛及強磁力攪拌的條件下注入硫源制備摻雜量子點敏化劑。通過摻雜手段改善量子點晶格中Pb2+周圍環境的有序性和共價性，抑制電子復合并提高注入效率，電池的短路電流密度和光電轉換效率均得到提高。該方法便捷、成本低廉，利于批量制備，因此具有廣泛的應用前景。
【IPC分類】H01G9-20, H01G9-042
【公開號】CN104733180
【申請號】CN201510141853
【發明人】曾濤, 陳云霞, 蘇小麗, 馮詩樂
【申請人】景德鎮陶瓷學院
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年3月30日