一種鋰-空氣電池結構的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰-空氣電池領域，具體涉及一種鋰-空氣電池結構。
【背景技術】
[0002]隨著電子、通信設備以及電動車的迅速發展，人們對電池性能提出更高要求。鋰-空氣電池是一種以金屬鋰為負極，氧為正極活性物質的二次電池。作為負極材料的金屬鋰具有最低的理論電壓，其理論比容量高達3，862mAh/g，而作為正極活性物質的氧可直接由空氣中獲得。因此，鋰-空氣電池具有極高比能量。在民用及軍用領域極具應用前景。
[0003]制約鋰-空氣電池商業化應用的最大問題是其較低的循環壽命，這是由其獨特的正極電極反應過程決定的。一方面，正極放電中間產物超氧化鋰活性極強，可侵蝕電極材料，電解液，生成非活性物質覆蓋占據電極反應活性位；另一方面，充電時，高電勢下的電解液及電極材料分解反應也會導致非活性物質的生成。這兩方面因素是導致電池循環穩定性較差的主要原因。同時，由于對電極反應過程及催化機制認識的缺失，目前所采用的催化劑活性均較低，因此能量效率也較低。
[0004]目前鋰-空氣電池的研究主要集中于正極，而作為負極的金屬鋰，其在充放電過程中的狀態對于循環穩定性也具有重要影響。除了廣為認知的金屬鋰枝晶問題，在鋰-空氣電池的特殊運行環境下，正極反應對其間接影響也不容忽視。比如，由于超氧根離子可通過在電解液中的溶解擴散至負極，并進一步與金屬鋰反應，而相同的情況對于正極內的溶解氧也同樣會發生。這些腐蝕反應會造成鋰片表面氧化物的生成，從而增大鋰離子的傳輸阻力，甚至徹底將金屬鋰與電解液隔離。
[0005]有關鋰負極的保護主要采用在其表面設置保護層的策略，如在其表面原位生成SEI膜，或者采用固體電解質對其進行包覆等等。這些措施，或者工藝復雜，或者效果維持的時間有限。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種新型鋰-空氣電池結構。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用的具體技術方案如下:
[0008]一種鋰空氣電池結構包括依次疊合的鋰負極、多孔隔膜、正極，鋰負極與多孔隔膜間設置有導電多孔功能層，所述導電多孔功能層為導電多孔碳材料層或導電多孔碳材料與催化組分復合層，導電多孔碳材料與其它功能組分質量之比為20:1?2:1 ;
[0009]其中導電多孔碳材料為顆粒型碳材料、一維線狀碳材料、石墨烯片層碳材料中的一種或二種以上；所述的催化組分為金屬或金屬氧化物，其所含金屬元素為Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La 及 V 的一種或二種以上。
[0010]多孔隔I旲為聚丙纟布、聚乙纟布、聚酸亞胺、聚偏氣乙纟布、聚四氣乙纟布、聚本并味卩坐、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜中的一種或兩種以上制備而成的隔膜，其孔徑范圍為0.01?2um。[0011 ] 顆粒型碳材料為KB300、KB600、Super P、BP2000、XC-72、乙炔黑、石墨中的一種或二種以上；一維線狀碳材料為單壁和多壁碳納米管、碳纖維、碳布中的一種或二種以上。
[0012]導電多孔碳材料與催化組分復合層是由導電多孔碳材料與催化組分機械混合而成，或催化組分擔載于導電多孔碳材料表面。
[0013]導電多孔功能層中可含粘結劑，包括聚合物粘結劑和樹脂粘結劑，如聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯，聚乙烯，羧甲基纖維素鈉，丁苯橡膠，聚氨酯，氟化橡膠等。其中粘結劑在功能層中所占質量分數為5%?30%。
[0014]導電多孔功能層的制備方法，其過程為:
[0015]向導電多孔碳材料，或者導電多孔碳材料與催化組分的復合物中，加入粘結劑，其中粘結劑所占質量分數為5%?30%，并于溶劑中混合，所述溶劑為水，乙醇，異丙醇，乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二甲基亞楓，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲燒，二硫化碳，二氧六環，四氫呋喃，苯，氯仿中的一種或兩種以上。反復輥壓上述混合物，烘干，得到片狀導電多孔功能層；或者將上述混合物刮涂或噴涂于隔膜表面，烘干得到附著于隔膜之上的導電多孔功能層。
[0016]有益效果:
[0017]本發明從電池結構的角度，提出一種全新的解決思路，在鋰負極與隔膜間設置一層導電多孔功能層。利用導電多孔功能層與鋰片形成短路的原電池，當正極擴散而至的超氧根或溶解氧遷移至功能層內時，在其上可立即被還原為低價態的非活性氧化物，可有效促進活性氧物種在功能層內的電化學還原反應，抑制其對鋰負極的侵蝕，同時，阻塞的孔道可增大氧活性物質的擴散阻力。。
[0018]一方面，相對于傳統思路，該策略實施過程簡單，另一方面，傳統的鋰負極表面包覆固體電解質或者原位生成SEI膜思路，采用的是阻隔保護策略，但保護層的離子傳導率較低，故而會增大電池內阻，而本發明所述功能層采用的是消耗活性物質的策略，其結構特征決定了其對離子傳導的影響相對較小。
[0019]等效電路如圖1所示，進一步，在功能層內可添加具有催化活性氧分解或電化學還原的催化組分。
【附圖說明】
[0020]圖1.本發明所述的電池結構等效電路圖；
[0021]1-鋰負極，2-導電多孔功能層，3-外電路負載，4-正極；
[0022]圖2.本發明所述的鋰-空氣電池結構示意圖。
[0023]1-鋰負極,2-導電多孔功能層，3-隔膜，4_正極。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]將10mg KB600碳粉與聚四氟乙烯乳液(PTFE，質量分數為5%)共混于乙醇中，得到電極漿料，其中碳粉與聚四氟乙烯的質量之比為4:1，固體物質與溶劑比例為20mg固體/ml溶劑；采用輥壓的方式，制備得到片狀碳層，于60攝氏度烘干，碳層中碳材料面密度為
0.5mg/cm2。
[0026]以KB600作為電極材料，采用上述相同的工藝制備鋰-空氣電池用正極，其中，碳材料的面密度為3mg/cm2。
[0027]以IM的LiTFSI/TEGDME作為電解液，將金屬鋰負極，多孔碳層，多孔聚丙烯隔膜，正極依次貼合，組裝鋰-空氣單電池。于1.2大氣壓的純氧氣氛中，采用50mA/g(以碳材料質量為標準)的電流密度進行等容量充放電，截止容量為1000mAh/g。相對于無功能層電池結構，在放電截止電壓為2V的情況下，放電容量低于1000mAh/g時的循環圈數提高20。
[0028]實施例2
[0029]將10mg石墨烯與聚四氟乙烯乳液(PTFE，質量分數為5%)共混于乙醇中，得到電極漿料，其中石墨烯與聚四氟乙烯的質量之比為5:1，固體物質與溶劑比例為15mg固體/ml溶劑；采用輥壓的方式，制備得到片狀碳層，于60攝氏度烘干，碳層中碳材料面密度為
0.5mg/cm2。
[0030]采用實施例1相同的工藝制備鋰-空氣電池用正極，相同的工藝組裝單電池，相同的充放電機制進行循環測試。相對于無功能層電池結構，在放電截止電壓為2V的情況下，放電容量低于1000mAh/g時的循環圈數提高25。
[0031]實施例3
[0032]將10mg碳納米管與PVDF以質量比5:1共混于NMP中，得到電極漿料，固體物質與溶劑比例為15mg固體/ml溶劑；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制備得到片狀碳層，于60攝氏度烘干,碳層中碳材料面密度為0.5mg/cm2。
[0033]采用實施例1相同的工藝制備鋰-空氣電池用正極，相同的工藝組裝單電池，相同的充放電機制進行循環測試。相對于無功能層電池結構，在放電截止電壓為2V的情況下，放電容量低于1000mAh/g時的循環圈數提高27。
[0034]實施例4
[0035]將10mg Pt/XC-72 (Pt質量分數為20%)與PVDF以質量比5:1共混于NMP中，得到電極漿料，固體物質與溶劑比例為1mg固體/ml溶劑；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制備得到片狀碳層，于60攝氏度烘干,碳層中碳材料面密度為0.5mg/cm2。
[0036]采用實施例1相同的工藝制備鋰-空氣電池用正極，相同的工藝組裝單電池，相同的充放電機制進行循環測試。相對于無功能層電池結構，在放電截止電壓為2V的情況下，放電容量低于1000mAh/g時的循環圈數提高35。
[0037]實施例5
[0038]將10mg KB300, 20mg MnO2與共混于NMP中，得到電極漿料,其中，KB300與PVDF質量比為5:1，固體物質與溶劑比例為1mg固體/ml溶劑；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制備得到片狀碳層，于60攝氏度烘干，碳層中碳材料面密度為0.5mg/cm2。
[0039]采用實施例1相同的工藝制備鋰-空氣電池用正極，相同的工藝組裝單電池，相同的充放電機制進行循環測試。相對于無功能層電池結構，在放電截止電壓為2V的情況下，放電容量低于1000mAh/g時的循環圈數提高33。
[0040]實施例6
[0041]將10mg KB300,20mg T12與共混于NMP中，得到電極漿料,其中，KB300與PVDF質量比為5:1，固體物質與溶劑比例為1mg固體/ml溶劑；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制備得到片狀碳層，于60攝氏度烘干，碳層中碳材料面密度為0.5mg/cm2。
[0042]采用實施例1相同的工藝制備鋰-空氣電池用正極，相同的工藝組裝單電池，相同的充放電機制進行循環測試。相對于無功能層電池結構，在放電截止電壓為2V的情況下，放電容量低于1000mAh/g時的循環圈數提高40。
【主權項】
1.一種鋰-空氣電池結構，包括依次疊合的鋰負極、多孔隔膜、正極，其特征在于:鋰負極與多孔隔膜間設置有導電多孔功能層，所述導電多孔功能層為導電多孔碳材料層或導電多孔碳材料與催化組分復合層，導電多孔碳材料與催化組分質量之比為20:1?2:1 ; 其中導電多孔碳材料為顆粒型碳材料、一維線狀碳材料、石墨烯片層碳材料中的一種或二種以上；所述的催化組分為金屬或金屬氧化物，其所含金屬元素為Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La 及 V 的一種或二種以上。
2.根據權利要求1所述的鋰-空氣電池結構，其特征在于: 多孔隔膜為聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜中的一種或兩種以上制備而成的隔膜，其孔徑范圍為0.01?2um。
3.根據權利要求1所述的鋰-空氣電池結構，其特征在于: 顆粒型碳材料為KB300、KB600、Super P、BP2000、XC-72、乙炔黑、石墨中的一種或二種以上；一維線狀碳材料為單壁和多壁碳納米管、碳纖維、碳布中的一種或二種以上。
4.根據權利要求1所述的鋰-空氣電池結構，其特征在于:導電多孔碳材料與催化組分復合層是由導電多孔碳材料與催化組分機械混合而成，或催化組分擔載于導電多孔碳材料表面。
【專利摘要】本發明涉及一種鋰-空氣電池結構，包括依次疊合的鋰負極、多孔隔膜、正極，鋰負極與多孔隔膜間設置有導電多孔功能層，所述導電多孔功能層為導電多孔碳材料層或導電多孔碳材料與催化組分復合層，導電多孔碳材料與其它功能組分質量之比為20:1～2:1。通過電化學反應，導電多孔功能層可有效消耗溶解擴散氧或活性氧物種，降低其對鋰負極的腐蝕破壞作用，有利于大幅提高電池穩定性。
【IPC分類】H01M4-86, H01M12-08
【公開號】CN104716405
【申請號】CN201310692809
【發明人】張益寧, 張華民, 吳寶山, 李婧, 周偉
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月15日