納米管摻雜聚醚砜陰離子聚合物電解質膜及制備
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一類陰離子交換膜的制備技術，特別是一類無機納米管材料摻雜型季 銨化聚醚砜類陰離子交換膜及制備方法。
【背景技術】
[0002] 陰離子交換膜早已在各種工業領域得到廣泛的應用。如：在金電解造液過程中的 應用，在水處理中電滲析方面處理苦鹽水的應用，在工業廢酸回收時，用陰離子膜用于擴散 滲析，作為陰離子選擇電極，在氯堿工業中作為電解液的隔膜，作為電池中的隔膜等。
[0003] 作為陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs)中的關鍵部件之一，陰離子交換膜在 AEMFCs的發展中起到了重要的作用。其中陰離子交換膜需具備以下條件（1)具有滿足于 生產及運行的優良的機械穩定性、熱穩定性及尺寸穩定性；（2)活性基團活性足夠強，能夠 傳遞OF，離子傳導率高；（3)具有很好的拉伸強度和抗拉強度，易于制備膜組件，使用壽命 長；（4)具有較好的阻隔陰極及陽極燃料及氧化劑的作用，甲醇滲透率低；（5)膜厚度控制 在50~80ym，保證當膜浸潤在水中仍具有較好的機械穩定性；（6)價格低廉。
[0004] 陰離子交換膜主要包括兩個部分：聚合物基體材料和陽離子基團；聚合物材料決 定機械性能和熱穩定性，離子基團決定離子交換容量（IEC)和離子傳導率，它們共同（尤其 是陽離子基團）決定膜的化學穩定性。迄今為止，研究者制備了各種基團的陰離子交換膜， 包括聚乙烯醇類、聚醚砜類、聚苯醚類、雜萘聚芳醚酮類等。但以上這些電解質膜材料的綜 合性能仍難以滿足實際AEMFC應用要求，如電導率一般比典型的質子交換膜Nafion膜低 1-3個數量級，穩定運行壽命最高僅有幾百小時。
[0005] 聚醚砜（PES)是一種性能較為優異的工程高分子材料，引入季胺基團后可制備成 季銨型陰離子交換膜（QPES)，如文獻I(Journalofpowersources, 2011，196:4445)公開 的技術表明，基于PES的陰離子交換膜具有離子導電率較高、熱穩定性和機械性較好等優 點。但這類膜的高離子導電率主要基于自身較高的離子交換容量（IEC)水平，當IEC水平增 高到一定程度時，往往會引起膜材料在水中的急劇溶脹。例如當QPES膜IEC達到1. 90mmo1 / g以上后，膜在水及甲醇溶液中過度膨脹、機械強度大幅下降。因此，QPAES要想應用于燃 料電池系統，必須從結構上對QPES膜進行一系列的完善。為了在提高離子傳導率的同時維 持高的機械性能，可以通過引入交聯結構或者加入無機顆粒共混技術強化膜的性能。加入 無機材料共混技術是利用無機材料的某些功能特性，達到改善陰離子膜性能的目的。然而 加入無機顆粒制備的摻雜膜往往出現相分離不明顯、顆粒容易團聚，因而影響摻雜膜的性 能，而使用納米級的無機材料如碳納米管，能夠有效的提高相分離，制備的摻雜膜表現出了 很好的兼容性。如文獻 2(JournalofMaterialsChemistry, 2010, 20:4409-4416)中以 Nafion膜為基體，通過添加碳納米管制備了摻雜碳納米管的質子交換膜，當碳納米管摻雜 量為0. 05wt%時，摻雜膜表現出了結構均一、熱穩定性好的優點。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種簡單易行的共混改性方法，制備一類摻雜型季銨化陰 尚子交換膜的方法。
[0007] 實現本發明目的的技術解決方案為：一種用于燃料電池的TiO2納米管摻雜聚醚砜 陰離子聚合物電解質膜，所述的電解質膜中均勻分散著納米級的TiO2納米管。
[0008] 其中，聚醚砜陰離子聚合物具有如下結構：
【主權項】
1. 一種用于燃料電池的TiO2納米管摻雜聚醚砜陰離子聚合物電解質膜，其特征在于所 述的電解質膜中均勻分散納米級的TiO2納米管。
2. 根據權利要求1所述的用于燃料電池的TiO2納米管摻雜聚醚砜陰離子聚合物電解 質膜，其特征在于所述的聚醚砜陰離子聚合物具有如下結構：
3. -種用于燃料電池的TiO2納米管摻雜聚醚砜陰離子聚合物電解質膜的制備，其特征 在于包括以下步驟： 第一步，制備聚醚砜陰離子聚合物電解質膜； 第二步，將上述電解質膜溶解在有機溶劑中，加入TiO2納米管，球磨IOh以上，之后超 聲脫泡； 第三步，脫泡過濾后澆鑄于玻璃平板表面，干燥后剝離膜，然后將膜經季銨化及堿化處 理。
4. 根據權利要求3所述的用于燃料電池的TiO2納米管摻雜聚醚砜陰離子聚合物電解 質膜的制備，其特征在于第一步中所述的聚醚砜陰離子聚合物電解質膜采用溶液澆鑄法制 備。
5. 根據權利要求3所述的用于燃料電池的TiO2納米管摻雜聚醚砜陰離子聚合物電解 質膜的制備，其特征在于第二步中所述的有機溶劑為二甲亞砜，所述的電解質膜在有機溶 劑中的質量濃度為5-8wt%，所述的電解質膜與TiO2納米管的質量比為5 :0. 05~1，所述的 球磨轉速為300r/min，所述的超聲時間為Ih以上。
6. 根據權利要求3所述的用于燃料電池的TiO2納米管摻雜聚醚砜陰離子聚合物電 解質膜的制備，其特征在于第三步中所述的干燥溫度為60-140°C，所采用的季銨化試劑為 33wt%三甲胺溶液，所述堿為0. 5-4.OM的氫氧化鈉溶液。
【專利摘要】本發明公開了一種用于燃料電池的TiO2納米管摻雜聚醚砜陰離子聚合物電解質膜及制備方法。摻雜膜的制備通過三步完成：制備聚醚砜陰離子聚合物電解質膜；將上述電解質膜溶解在有機溶劑中，加入TiO2納米管，球磨，之后超聲脫泡；脫泡過濾后澆鑄于玻璃平板表面，干燥后剝離膜，然后將膜經季銨化及堿化處理，得到TiO2納米管摻雜聚醚砜陰離子聚合物電解質膜。通過改變聚醚砜的結構及TiO2納米管的投加比例，得到不同結構和不同摻雜度的陰離子交換膜。本發明合成工藝簡單、制得的陰離子交換膜具有結構均一、尺寸穩定性好、機械性能優良、離子傳導率高、化學穩定性好等優點。
【IPC分類】C08J7-12, C08L81-06, H01M8-02, C08K3-22, C08K7-00, H01M8-10
【公開號】CN104716354
【申請號】CN201310693245
【發明人】胡朝霞, 陳守文, 武藝, 江芳, 梁璐, 畢慧平
【申請人】南京理工大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月16日