一種質子交換膜燃料電池自增濕膜電極及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及燃料電池技術領域，屬于燃料電池自增濕的制備方法，具體為一種質 子交換膜燃料電池自增濕膜電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 燃料電池以其高能量密度和少污染，有希望將來代替化石能源成為主流。而PEMFC 具有室溫啟動快、無電解液流失、噪聲低等優點，具有作為移動電源、各種便攜式電源及不 間斷電源的潛力。為了保持PEMFC的高電池性能，電解質膜需要通過外界增濕系統使其完 全飽和，但是多余的增濕系統會增加整個電池系統的體積和重量，增加其復雜性，所以達到 MEA的自增濕在PEMFC系統中尤為重要。
[0003] 最近很多研究都專注于摻雜親水物質起到保水作用，而因為無機氧化物具有較好 的親水性而得到研究者青睞。
[0004] 清華大學申請的"一種質子交換膜燃料電池用的自保濕復合膜及其制備方法"發 明專利【CN1442913A】將無機物或其氧化物粉碎成0. 1~10微米的粉末，將粉末、與有機膜 成份相同的有機物及有機溶劑均勻混合成漿料后涂覆在有機膜基體表面，得到自保濕復合 膜。但由于膜遇到溶劑會發生嚴重變形，降低電池性能。而且，加入的是微米級的親水無機 氧化物，保水效果不佳，并且加入過多的親水物質后會增加電池的電阻，影響氣體的傳遞。
[0005] 武漢理工大學申請的"具有保水功能的質子交換膜燃料電池芯片的制備方法"發 明專利【CN1719653A】通過熱壓轉移法將無機納米粒子轉移至質子交換膜兩側制備具有保 水性能的燃料電池芯片。納米級親水物質的加入親水性優于微米級，但是還是存在親水物 質加入量的最優化問題，加入過多的無機納米粒子還是會增加電池電阻，影響催化劑與膜 接觸。
[0006] 華南理工大學申請的"用于燃料電池膜電極的電催化劑及其制備方法及燃料電池 膜電極"的專利發明【CN101615677A】則專注于電催化層，提高了膜和催化劑層的接觸和質 子傳導能力。其特征在于以保水物質沉積的碳作為復合載體，擔載貴金屬作為電催化劑。但 是保水物質導電性差，作為載體會增加電池電阻，影響電子傳導。
[0007] 到目前為止，還沒有在不需要加入過多的親水物質的同時達到理想自增濕效果的 方法。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種可以提高PEMFC陽極側自增濕性能的方法，保證組裝后 的燃料電池可以在反應氣不增濕條件下穩定工作，并且顯著提高其性能。本發明解決了由 于加入過多親水物質而引起的電池電阻的增加，催化劑電化學活性面積的減少的缺點。
[0009] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
[0010] 1)將無機親水氧化物納米粒子與Pt/c催化劑和質子交換樹脂溶液混合超聲均 勻，制得陽極催化層漿料，其中無機親水氧化物相對于Pt/c的質量比為0%~60%，陰極催化 劑漿料中無機親水氧化物含量為0% ;
[0011] 2)將陰陽極漿料噴涂在質子交換膜兩側，制成CCM后干燥；
[0012] 3)將含有無機親水氧化物納米粒子的CCM置于紫外光源下進行紫外光照處理，其 中紫外光波長小于387nm，光照時間為0. 5h~3h，紫外光源離樣品距離為3~IOcm;
[0013] 4)將步驟2)和步驟3)處理的CCM與氣體擴散層熱壓成膜電極，熱壓溫度為140°C， 時間2min，壓力為0?I5MPa;
[0014] 所述的質子交換膜是具有磺酸根基團的全氟磺酸樹脂，如duPont公司生產的 Nafion212膜，Nafion211膜或Nafionl17膜；所述的溶劑為水或有機溶劑，如甲醇、乙醇、異 丙醇、乙二醇、乙酸乙酯。
[0015] 所述的無機親水氧化物納米粒子為TiO2,SnO2或W2O3，它們通常具有較好的保水作 用，且具有被紫外光激發導致親水性增強的特性。
[0016] 所述的紫外光照制備方法，是將含有無機親水氧化物的陽極側朝上固定在玻璃板 上，將玻璃板置于收縮升降臺上。收縮升降臺上垂直固定有刻有刻度的標尺，用來測量紫外 光源與樣品表面的距離。所述的控制不同的紫外光波長，是通過在紫外光燈中加入不同波 長的濾光片實現的。并將紫外光源朝下正對著樣品中心進行光照處理。
[0017] 本發明與【背景技術】相比，制備的燃料電池陽極具有更好的保水性能，可以在不增 加無機親水氧化物的同時增加其親水性，解決了加入過多無機親水氧化物后引起的電池電 阻增加和催化劑電化學活性面減小的問題，并且更好地增加了低濕度下的性能。
【附圖說明】
[0018] 圖1為紫外光照制備工藝圖；
[0019] 圖2為接觸角變化圖；
[0020] 圖3為含20%Ti02電池經紫外光照后性能變化；
[0021] 圖4為2000min前后含20%Ti02陽極接觸角變化；
【具體實施方式】
[0022] 下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
[0023] 實施例 1 :將 40wt%Pt/C(JohnsonMatthey)，5wt%Na.fi〇11:K.溶液（Duponrt), 納米TiO2(21nm)和異丙醇混合成陽極催化劑漿料，將其超聲40min分散均勻后，噴涂到 Nafion212(DupOH?)j膜上一側，將 40wt%Pt/C(JohnsonMatthey)，5wt%Nafion?:溶液 (Dup〇nK)和異丙醇5g混合成陰極催化劑楽料，超聲40min分散均勻后，噴涂到Nafion212 膜的另一側制成薄層覆膜電極CCMs，其中陽極催化層中納米粒子TiO2含量為0%、10%和40% (相對于Pt/C的質量比）。將陽極側含有10%Ti02的CCMs置于波長為350nm的紫外燈下光 照處理Ih(如圖1所示)，光源1與樣品2的距離通過支架3進行調節為8cm(由標尺4指 示)。將自制CCMs的陽極側朝上固定在玻璃板上，采用KRUSSDSA100液體形狀分析系統測 量接觸角，每次在室溫的情況下將3yL的蒸餾水滴到CCMs上，馬上對水滴狀態拍照，然后 利用軟件分析水滴形狀與樣品表面的接觸角。由圖2可知，加入40%Ti02親水納米粒子后 接觸角相對于沒有加TiO2的傳統CCM減小了 15. 68°，而只含10%Ti02親水納米粒子的CCM 經過紫外光照后接觸角減小了 20.46°，所以增加親水物質含量沒有采用紫外光照法進行 處理得到的親水效果好。
[0024] 實施例 2 :將 40wt%Pt/C(JohnsonMatthey)，5wt%Nafionw'溶液（DuponK)，20% 納米TiO2 (21nm，相對于Pt/C的質量比）和異丙醇6g混合成陽極催化劑漿料，將其超聲 40min分散后，噴涂到Nafion212 (Dup〇nK)膜一側，陰極催化層的制備方法與實施例1相 同，制成薄層覆膜電極CCMs。將自制的CCM進行紫外光照處理，方法和條件與實施例1相 同。并對其進行接觸角實驗測試，測試方法與實施例1相同。然后將自制的CCMs和氣體擴 散層在140°C，0. 15MPa條件下熱壓2min得到不對稱的膜電極（MEA)。MEA的有效活性面積 為5cm2，將其組裝成電池進行低增濕條件下的性能評價。發現含有20%Ti02CCM紫外光照前 后的接觸角分別為146. 2°和106. 83°。在陽極側不增濕情況下，由圖3可以看出，相對于 未經過紫外光照的，經過紫外光照的電池功率密度增加了 106mWcnT2。
[0025] 實施例3 :陽極催化層和陰極催化層的制備方法與實施例2相同，制成薄層覆膜電 極CCMs。將自制的CCM進行紫外光照處理，方法和條件與實施例1相同。并對其進行接觸 角實驗測試，測試方法與實施例1相同。將經過紫外光照處理的CCM置于N2環境下2000min 后，再對其進行接觸角實驗測試。從圖4可以看出，在N2環境下，2000min前后接觸角基本 不變。所以經過N2環境測試，可以推斷出紫外光致親水性在電池陽極環境下會保持不變。
【主權項】
1. 一種用于燃料電池自增濕系統的膜電極，依次包括陽極擴散層、陽極催化劑層、質子 交換膜、陰極催化劑層、陰極擴散層，其特征在于：陽極催化層中加入了無機親水氧化物納 米粒子，保持親水性；并且對陽極催化層通過紫外光照法進行處理，增加其親水性，組裝壓 制之后即為自增濕系統的膜電極。
2. 根據權利要求1所述的用于燃料電池自增濕系統的膜電極，其特征在于：所述無機 親水氧化物為具有光致親水效應的金屬氧化物，如Ti化，Sn化或胖2化，納米粒子是指顆粒尺 寸在10~50nm之間的金屬氧化物顆粒。
3. 根據權利要求2所述的用于燃料電池自增濕系統的膜電極，其特征在于：具有光致 親水效應的金屬氧化物在波長小于387nm的紫外光照射下，價帶電子被激發后產生氧空 位，空氣中的水同氧空位反應形成羥基?OH，使表面親水。
4. 根據權利要求1所述的用于燃料電池自增濕系統的膜電極，其特征在于；所述紫 外光照法是將含有無機親水氧化物納米粒子的CCM陽極側置于紫外光源下進行紫外光照 處理，其中紫外光波長為小于387nm，光照時間為0.化~化，紫外光源離樣品距離為3~ lOcm。
5. -種用于燃料電池自增濕系統的膜電極的制備方法，其特征在于：將無機親水氧化 物納米粒子，40wt%Pt/C催化劑與質子交換樹脂溶液混合超聲均勻制得陽極催化層漿料， 其中無機親水氧化物相對于Pt/C的質量比為0%~60%，陰極催化劑漿料中無機親水氧化物 含量為0% ;將陰陽極漿料噴涂在質子交換膜兩側，制成CCM后干燥，與擴散層熱壓成膜電極 后進行低增濕下性能測試。
【專利摘要】本發明公開了一種自增濕膜電極及其制備方法，該方法是將鉑碳催化劑、無機親水型金屬氧化物納米粒子、全氟磺酸聚合物、低沸點溶劑混合作為陽極催化層，涂在Nafion膜一側，將鉑碳催化劑、全氟磺酸聚合物、低沸點溶劑混合物作為陰極催化層，涂在Nafion膜的另一側，制備成CCM。將CCM的陽極催化劑層置于紫外光燈下進行紫外光照處理后，再與擴散層熱壓制成膜電極（MEA）。本發明的親水性增強效果比增加無機親水氧化物明顯，可以在不增加無機親水氧化物納米粒子含量的同時增加其親水性，提高了電池在低濕度情況下的性能，解決了加入過多的親水物質后引起的電阻增加和催化劑電化學活性面積降低的問題。
【IPC分類】H01M4-88, H01M4-86, H01M8-02
【公開號】CN104716351
【申請號】CN201310690005
【發明人】邵志剛, 郭曉倩, 肖宇, 秦曉平, 曾亞超
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月13日