中毒的應用及中毒恢復方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃料電池領域，特別地涉及適用于燃料電池的抗SO2中毒催化劑及相應的恢復方法。
技術背景
[0002]質子交換膜燃料電池(PEMFC)通常使用貴金屬Pt作為催化劑。在使用空氣作為助燃劑時，空氣中微量的SO2 (如Ippm)會吸附在電池中的催化劑表面，覆蓋表面活性位點，同時影響催化氧還原(ORR)的反應過程，使電池性能大幅衰減。在使用潔凈空氣環境時，性能不能恢復或只能少量恢復。
[0003]解決燃料電池SO2中毒的策略主要有對助燃劑進行外凈化和內凈化，外凈化通常在電池外部增加一個吸附或吸附氧化裝置，如中科院大連化物所申請的專利，但是外凈化由于增加了一個部件，所以應用于系統時，系統的復雜性增加、且增加了空壓機的功耗；內凈化主要包括在燃料電池內部增加一個吸附部件或使用抗SO2中毒的催化劑。內置吸附部件的缺點是吸附容量有限，吸附不完全，且更換吸附層的操作更加復雜。采用抗SO2中毒催化劑，一方面是催化劑在催化氧還原過程中不受SO2的干擾，如中科院大連化學物理研究所報道了“豆莢鐵”具有該特性；二是在催化劑吸附了 SO2時，能夠通過簡單操作使SO2從表面脫附。對于此種催化劑，目前國內尚無相應的文章或專利予以報道。
[0004]催化劑表面吸附SO2后，通常的除去方法有高電位氧化、低電位還原，如石偉玉等人采用的方法；以及電勢掃描循環(CV)等；這些方法都只對半電池或單電池比較有效，不適用于電堆。利用Pt基合金催化劑在氧化氣氛下具備的自催化氧化表面吸附SO2的特性，可以采用通入氧氣吹掃的方法進行恢復，而該方法非常適宜在電堆上使用。已有的電池運行條件下加大通入氣量或是開路條件下陽極通入氫氣、陰極通入氧氣的方法進行吹掃，并不能使催化劑表面吸附的SO2完全氧化，其原因是陽極的氫氣會透過質子交換膜滲透到陰極，其帶來的還原性氣氛阻礙了 SO2的氧化脫除；同時，只有特定的催化劑，才具有足夠強的自催化氧化脫除SO2的能力。
[0005]Pt-Ru合金催化劑由于Ru表面易吸附的氧或羥基，能夠產生協同催化氧化SO2的效應，從而使SO2氧化變成SO3,之后溶解于水中，隨電池尾排流出電池。
[0006]在這里，我們提出一定原子比的Pt-Ru催化劑具有足夠強的自催化氧化其表面吸附的SO2的能力，在陽極通入氮氣或空氣或氧氣，同時陰極通入空氣或氧氣等氧化性氣體時，催化劑在SO2中毒后，性能可以完全恢復。該類型催化劑以及該恢復方法，非常適宜于燃料電池堆。
【發明內容】
[0007]本發明針對現有燃料電池堆陰極Pt基催化劑易吸附SO2而性能大幅降低的特點，提供一種適用于燃料電池堆的陰極抗SO2中毒催化劑及中毒后的恢復方法。原子比Pt:Ru=I?5:0.5?5的Pt-Ru合金電催化劑在作為燃料電池堆的陰極催化劑使用時，能夠自催化氧化其表面吸附的SO2,具有較強的抗SO2中毒性能。采用該成分Pt-Ru為燃料電池陰極催化劑時，在燃料電池SO2中毒后，通過陽極通入空氣或氮氣，同時陰極通入空氣或氧氣吹掃0.01?10小時，催化劑的性能可完全恢復。
[0008]具體
【發明內容】
如下:
[0009]一種催化劑在燃料電池抗SO2中毒的應用，催化劑作為燃料電池陰極催化劑。
[0010]催化劑的制備方法為:(1)膠體法，(2)浸潰法，(3)化學還原法。催化劑的其活性成分為Pt、Ru的合金或混合物，或Pt、Ru的氧化物的合金或混合物，或Pt、Ru、Ru的氧化物的合金或混合物；載體為具有一定比表面積的碳或氧化物；催化劑的顆粒大小為納米級。
[0011]催化劑原子比Pt:Ru=l?5:0.5?5 ;
[0012]所述載體為孔隙率為1%?99%、比表面積為10?10000m2/g的碳或其它氧化物；
[0013]顆粒大小為0.1?lOOnm。
[0014]催化劑作為燃料電池堆的陰極催化劑時，電池SO2中毒后，通過陽極通入非還原性氣體，同時陰極通入氧化性氣體吹掃0.01?10小時，催化劑的性能可完全恢復；
[0015]當采用權利要求1所述的催化劑為燃料電池催化劑時，燃料電池堆在SO2中毒后，通過在陽極通入氮氣、空氣、氧氣或氬氣，同時陰極通入空氣、臭氧或氧氣進行吹掃，吹掃時間為0.01?10小時，催化劑的性能能夠恢復，從而電池的性能能夠完全恢復。
[0016]陰、陽極的通氣時間優選0.1-1小時。
[0017]陰、陽極氣體通入電堆時能夠不增濕，但增濕時效果更佳。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1中PtRu/C為催化劑的單電池8ppm SO2中毒前后及氧氣吹掃恢復后的極化曲線
[0019]圖2為實施例2中PtRu/C為催化劑的單電池中毒前與中毒后氧氣吹掃及再次中毒后空氣吹掃下的極化曲線
[0020]圖3為質子交換膜燃料電池結構示意圖:1-固定孔，2、8_不銹鋼夾板，
[0021]3、7_密封圈，4、6_石墨流場，5-膜電極
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]按燃料電池領域所熟知的方法組裝單電池，其中單電池的陰極催化劑活性成分為PtRu，Pt載量為0.4mg cm_2。電池采用本領域熟知的方法活化后，進行SO2中毒及中毒后性能恢復實驗，以評價PtRu催化劑優異的抗SO2中毒性能，具體體現在其性能在采用空氣吹掃時可迅速、完全恢復；同時評價中毒后性能恢復方法，具體為陽極通入氮氣或者空氣或氧氣，陰極通入空氣或氧氣吹掃，該方法具有方便易行、且適用于電堆的特征。具體活化及中毒過程如下:
[0024]電池溫度60°C，陰陽極增濕溫度均為65°C，氫氣和空氣壓力均為0.05MPa。將單電池裝入評價裝置后，開始活化電池，在一定壓力條件下保持電流密度500mA/cm2運行2小時，接著保持電流密度lOOOmA/cm2運行2小時。此時電池性能趨于穩定，活化過程完成。電池運行穩定后在空氣測混合通入Sppm的SO2，持續運行一定的時間，直至電流基本穩定。
[0025]具體性能恢復過程如下:在上述體系中，電池在開路下分別在陽極通入氮氣10mlmin-1、陰極通入氧氣200ml mirT1進行吹掃30分鐘，此時電池SO2中毒后的性能恢復步驟完成。將電池恢復正常運行，并在穩定后測其極化曲線，并將之與電池未中毒時的極化曲線相比較，見圖1。從圖1可以看出，以PtRu為陰極催化劑活性成分的電池，其中毒后的性能得以恢復，且超出催化劑中毒前的性能，表明PtRu催化劑具有優異的抗SO2中毒性能，而本專利所述的中毒恢復方法也是行之有效的。
[0026]實施例2
[0027]在實施例1的基礎上，為了進一步說明本專利所述的中毒恢復方法的有效性，將中毒恢復后的電池按第一次中毒及恢復的方式重復一遍，進行第二次中毒和性能恢復操作,此時陰極吹掃氣體改為空氣，陽極氣體不變,并測量性能恢復后的極化曲線,得到各情況下的極化曲線圖，見圖2。由圖2可以看出，第二次中毒恢復后，電池性能比初始及第一次中毒恢復后的性能均更好，這再次表明了 PtRu的優異的抗SO2中毒性能及本專利所述的性能恢復方法的優異效果。
【主權項】
1.一種催化劑在燃料電池抗SO2中毒的應用，其特征在于:催化劑作為燃料電池陰極催化劑。
2.按權利要求1所述催化劑應用，其特征在于:催化劑的制備方法為:(I)膠體法，(2)浸潰法，(3)化學還原法。
3.按權利要求1所述催化劑應用，其特征在于:催化劑的其活性成分為Pt、Ru的合金或混合物，或Pt、Ru的氧化物的合金或混合物，或Pt、Ru、Ru的氧化物的合金或混合物；載體為具有一定比表面積的碳或氧化物；催化劑的顆粒大小為納米級。
4.按權利要求3所述催化劑應用，其特征在于:催化劑原子比Pt:Ru=l?5:0.5?5。
5.按權利要求3所述催化劑應用，其特征在于:所述載體為孔隙率為1%?99%、比表面積為10?10000m2/g的碳或其它氧化物。
6.按權利要求3所述催化劑應用，其特征在于:顆粒大小為0.1?lOOnm。
7.一種催化劑在燃料電池中毒后的恢復方法，其特征在于:催化劑作為燃料電池堆的陰極催化劑時，電池SO2中毒后，通過陽極通入非還原性氣體，同時陰極通入氧化性氣體吹掃0.01?10小時，催化劑的性能可完全恢復。
8.按權利要求1所述催化劑應用，其特征在于:當采用權利要求1所述的催化劑為燃料電池催化劑時，燃料電池堆在SO2中毒后，通過在陽極通入氮氣、空氣、氧氣或氬氣，同時陰極通入空氣、臭氧或氧氣進行吹掃，吹掃時間為0.01?10小時，催化劑的性能能夠恢復，從而電池的性能能夠完全恢復。
9.按權利要求8所述催化劑應用，其特征在于:陰、陽極的通氣時間優選0.1-1小時。
10.按權利要求1所述催化劑應用，其特征在于:陰、陽極氣體通入電堆時能夠不增濕，但增濕時效果更佳。
【專利摘要】本發明針對現有燃料電池陰極Pt基催化劑易吸附SO2而性能大幅降低的特點，提供一種適用于燃料電池的陰極抗SO2中毒催化劑及中毒恢復方法。原子比Pt：Ru=1～5：0.5～5的Pt-Ru合金電催化劑在作為燃料電池的陰極催化劑時，能夠自催化氧化其表面吸附的SO2，具有較強的抗SO2中毒性能。采用該成分Pt-Ru為燃料電池陰極催化劑時，在燃料電池SO2中毒后，通過陽極通入空氣或氮氣，同時陰極通入空氣或氧氣吹掃0.01～10小時，催化劑的性能可完全恢復。
【IPC分類】H01M4-92, H01M4-88
【公開號】CN104716344
【申請號】CN201310691142
【發明人】邵志剛, 謝峰, 秦曉平, 張耕, 衣寶廉
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月13日