混雜電解質的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及納米級有機混雜材料（NOHM)、制造NOHM的方法及NOHM在制備適用于 結合進裡二次電池和鋼二次電池的電解質中的用途。
【背景技術】
[0002] 固態電池在現有技術水平中意指至少包含陽極、陰極化及固體電解質的電化學電 池。該些電池相對于含有液體電解質的電化學電池提供許多優點，特別是改進的安全特性。
[0003] 現今使用的能量密度最高的二次電池采用裡，其中裡離子為承載有效電荷的物 質。高級裡二次電池體系需要電解質具有特定性能，例如寬的電化學穩定窗口，單獨地或 者當浸潤多孔隔板時的高機械強度，和/或對于在充電或放電的任何階段的電極材料的化 學惰性或非溶劑性（non-solvency)。還期望電解質不易燃、難揮發、不泄漏W及無毒，從而 使得電解質在使用時W及在棄置后都更安全。為尋求該種材料，作為用于常規液體電解質 (無機性質或有機性質）的替換物研究了幾類電解質；聚合物、聚合物復合材料、混雜物、凝 膠、離子液體W及陶瓷。
[0004] 用于制造固體電解質的典型材料可為無機基體，例如0-氧化侶W及化Sicon，由 納米顆粒氧化物如二氧化娃誘導的晶界缺陷增加的SiS2+Li2S+LiI體系的硫化物玻璃或者 簡單面化裡。所有該些都是脆性材料，其中操作期間不可避免的體積變化在電解質中誘發 應力W及可能的裂紋。為了使電解質順應體積變化，優選使用有機聚合物基體。典型的實例 包括聚環氧己燒、聚環氧丙烷或者聚己締亞胺及其共聚物。將該些材料與合適的裡鹽組合 使用，所述裡鹽例如四氣棚酸裡（LiBF4)W及雙氣甲橫酷亞胺）裡[Li(CF3S02)2閑（W 下稱之為LiTFSI)。
[0005] 僅僅在高于室溫（50°C至80°C)時獲得足W進行電池操作的電導率水平 a(r5-i(r3s.cm^i)。
[0006] 包含（c&c&o)。重復單元的聚合物是最具導電性的，并且包含該單元的聚合物被 研究得最多。n> 15的嵌段結晶化的傾向要求在高于烙點時起作用，該是因為僅僅非晶 相是導電的，無論該序列是在無規型或嵌段的共聚物中還是在梳型的共聚物中都是如此。 然而，在操作溫度下，聚合物的機械性能不足W充當電池中的電解質和隔板。當較低Mw的 a甲基封端的聚環氧己燒單元（4《n《20)(稱為PGDME)用作添加劑W使膜增塑時尤 為如此。通常需要交聯W改進機械耐受性，該進而減少鏈的熱運動，因此降低電導率。交聯 過程通常是緩慢的，因而降低電池的生產速度。
[0007] 所有該些聚合物電解質的主要缺點是雙極性電導率。當施加電流時，陰離子和陽 離子都是可遷移的，然后>1/3通過電解質的電流借助于陽離子而遷移W及2/3通過電解 質的電流借助于陰離子而遷移。該方面通過遷移數t+來量化，所述t+定義為；t+= 0W胃f / 口陽離子+0陰離子二D|5日離子/D|5日離子+D陰離子，0和D為母種市電物質的電導率和擴散率。在大 多數電池電極系統中，僅僅陽離子在電極處反應，因此最終電中性導致在陽極附近鹽累積 而在接近于陰極處鹽耗減。過濃的電解質W及耗減的電解質都具有低得多的電導率，因此 隨著功率容量的降低，電池的極化顯著增加。
[000引已提出一些嘗試W克服該些問題。例如，US5, 569, 560描述使用包含附接有強吸 電子單元CFsS化的多胺的陰離子絡合劑W放緩陰離子，因此使得裡陽離子能夠承載電化學 電池中較大部分的電流。然而，對于遷移數t+的效果最小化。
[0009] 近來，用裡鹽制備了基于納米級有機/二氧化娃混雜材料（NOHM)的無溶劑的混雜 電解質[Nugent，J.L.等人，Adv.Mater. ,2010, 22, 3677 ;Lu，Y.等人，J.Mater.Qiem. ,2012， 22,40665。該類電解質具有共價鍵合聚己二醇（PEG)鏈的均勻分散納米顆粒核。該些電解 質是自懸浮的并且提供均質流體，其中PEG低聚物同時充當用于納米顆粒核的懸浮介質W 及充當用于裡離子遷移的離子導電網絡。
[0010] W02010/083041還公開了基于NOHM的混雜電解質，所述NOHM包含附接至無機納米 顆粒核的聚合物冠狀物（corana)，所述聚合物冠狀物為滲雜有裡鹽的聚合物冠狀物。
[ocm]Schaefer，J.L.等人（J.Mater.Chem.，2〇11，21，10〇94)還描述了基于Si〇2納米顆 粒的混雜電解質，所述Si化納米顆粒共價鍵合至低聚PEG鏈的密實刷狀物（densebrush), 所述低聚陽G鏈滲雜有裡鹽、特別是雙（S氣甲橫酷亞胺）裡。該電解質在提供優異離子 電導率的聚己二醇二甲基離（PEGDME)中制備。然而，裡鹽陰離子自由地移動通過電解質， 而2/3的電流由陰離子承載，因而產生高濃度極化，并因此產生內阻W及電壓損失。
[0012] 在所有該S個最近的實例中，游離鹽溶解在該些納米復合材料的接枝PEG部中的 事實意指遷移數t+< <1，結果在電池操作期間具有相同的濃差極化。
[0013] 另一方面，最近的研究集中于開發其中采用鋼離子來代替裡離子的鋼離子二次電 池。使用鋼作為用于電池的電化學媒介（vector)變得日益流行，該是因為鋼比裡要富余地 多，對于大規模應用如電網存儲，其變為強制性的。然而，在操作期間鋼插入電極經受大的 體積變化，此外，電解質/電極表面處非順應性的固體電解質界面對于鋼來說是更不利的。 該再次暗示使用順應體積變化并且遠比常規碳酸醋溶劑更穩定的聚合物電解質。然而，與 Li相比更少的研究投向于聚合物化離子電池。鋼電池電解質具有與裡相同的需求，從而使 最高可能的遷移數1W避免濃差極化。
[0014] 在該種意義上，Kumar,D. (J.化werSources, 2010,195, 5101-5108)公開了鋼離子 傳導性凝膠聚合物電解質納米復合材料，其基于聚（甲基丙締酸甲醋）并且分散有未官能 化的二氧化娃納米顆粒。然而，由于二氧化娃納米顆粒在凝膠體系中的分散，觀察到鋼離子 遷移方面僅略微得到提高。
[0015] Kumar(SolidStateIonics, 2010,181，416-423)還描述了固定于聚（偏氣己 締-共聚-六氣丙締）中的其他鋼離子傳導性凝膠聚合物電解質，其包含=氣甲橫酸鋼 (化CF3SO3)在離子液體S氣甲燒橫酸1-己基-3-甲基咪挫鐵中的溶液。類似地，需要補償 有機陽離子電荷W及鋼電荷的陰離子具有比后者的離子高得多的濃度和遷移率。
[0016] 鑒于此，仍然需要開發包含固體電解質的裡二次電池和鋼二次電池，所述固體電 解質具有改進的機械性能化及對Li+或者Na+陽離子有選擇性的離子電導率。t+w1，除了 避免濃差極化W外，還是避免Li或者化金屬電極（其固有地比Li離子和化離子體系具 有更高的能量密度）的枝晶生長的最好策略。
【發明內容】
[0017] 本發明的發明人開發出新的無溶劑納米級有機混雜材料，其中裡鹽或者鋼鹽的陰 離子共價接枝在無機納米顆粒的表面中。將陰離子借助于姪臂通過共價鍵錯固至納米顆粒 避免了濃度梯度，其中僅僅裡陽離子或鋼陽離子可遷移，而離子電導率不降低。通過本發明 的混雜材料賦予的另外優點為，由于硬納米顆粒防止壓力下蠕變而無需交聯所致的良好機 械性能W及良好電化學穩定窗口。
[001引因此，本發明的第一方面是指包含無機納米顆粒的納米粒子有機混雜材料，所述 無機納米顆粒通過連接基團共價接枝有有機鋼鹽或裡鹽的至少一種陰離子，所述納米粒子 有機混雜材料具有下式（I):
[0019]
【主權項】
1. 一種納米粒子有機混雜材料，所述納米粒子有機混雜材料包含無機納米顆粒，所述 無機納米顆粒通過連接基團共價接枝有有機鈉鹽或鋰鹽的至少一種陰離子，所述納米粒子 有機混雜材料具有下式（I): 其中：
Np代表所述無機納米顆粒； L為選自Q-C；亞烷基和苯基-C 亞烷基的所述連接基團，
-為所述有機鈉鹽或鋰鹽的陰離子， 以及 X+為鈉陽離子或鋰陽離子。
2. 根據權利要求1所述的納米粒子有機混雜材料，其中所述無機納米顆粒由SiO2構 成。
3. 根據權利要求1和2中任一項所述的納米粒子有機混雜材料，其中L選自-(CH2) 3-以 及-亞苯基-CH2-CH2-。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的納米粒子有機混雜材料，其中所述無機納米顆 粒還至少接枝有有機聚合物嵌段。
5. 根據權利要求4所述的納米粒子有機混雜材料，其中所述有機聚合物嵌段為聚乙二 醇嵌段。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的納米粒子有機混雜材料，具有式（II):
其中： 代表無機納米顆粒； L為Q-c;亞烷基或者亞苯基-crC4-亞烷基； X+為鈉陽離子或鋰陽離子；n為3至100的整數； q為1至100的整數； p為0至100的整數。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的納米粒子有機混雜材料，還包含選自聚環氧乙 烷、聚乙二醇二甲基醚及其混合物的粘合劑。
8. -種用于制備根據權利要求1至7中任一項所限定的納米粒子有機混雜材料的方 法，所述方法包括在無機鈉鹽或鋰鹽的存在下使下述式（III)化合物與無機納米顆粒反 應： 其中：
RG為反應基團； L為Ci-Ce亞烷基或者亞苯基-crC4-亞烷基；以及x(+)為堿的陽離子。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中通過在堿的存在下使下述式（IV)化合物與化合物
反應制備式（III)化合物： 所述式（IV)化合物為： 其中：
L為Ci-Ce亞烷基或者亞苯基-crC4-亞烷基，以及RG為反應基團。
10. 根據權利要求8和9中任一項所述的方法，其中所述反應基團為烷氧基硅氧烷基。
11. 根據權利要求8至10中任一項所述的方法，其中所述無機納米顆粒由Si02構成。
12. 根據權利要求8至11中任一項所述的方法，對于制備根據權利要求4至7中任一 項所限定的納米粒子有機混雜材料，所述方法還包括通過共價鍵將有機聚合物嵌段附接至 所述無機納米顆粒。
13. 根據權利要求8至12中任一項所述的方法，所述方法還包括將選自聚環氧乙烷、聚 乙二醇二甲基醚及其混合物的粘合劑添加至經接枝的納米顆粒。
14. 一種適合于其在鈉電池或鋰電池中使用的電解質，所述電解質包含根據權利要求 1至7中任一項所限定的納米粒子有機混雜材料。
15. -種鈉電池或鋰電池，所述鈉電池或鋰電池包含根據權利要求14中所限定的電解 質。
【專利摘要】本發明涉及包含無機納米顆粒的納米粒子有機混雜材料，所述無機納米顆粒共價接枝有有機鈉鹽或鋰鹽的至少一種陰離子，涉及所述納米粒子有機混雜材料的制備方法以及涉及所述納米粒子有機混雜材料在制備適用于鋰二次電池和鈉二次電池的電解質中的用途。
【IPC分類】H01M10-052, H01M10-056, H01B1-06, C08F292-00, C09C1-30, H01M10-054
【公開號】CN104704668
【申請號】CN201380038388
【發明人】米歇爾·阿曼德, 伊魯內·比利亞盧恩加, 特奧菲洛·羅霍阿帕里西奧
【申請人】Cic節能建筑研究所
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年1月21日
【公告號】CA2878474A1, EP2688133A1, EP2688133B1, US20150188189, WO2014012679A1