一種大面積硫化鎘薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及薄膜太陽電池技術領域，特別是在W銅銅嫁砸為吸收層的薄膜太陽電 池領域中硫化簡薄膜作為關鍵一層作為緩沖層可W調節帶隙梯度和作為n型半導體材料。
【背景技術】
[0002] 硫化簡（Cd巧是一種極具研究潛力且利用形式廣闊的半導體材料，其制備方便， 性價比高并且適合大規模的生產。另外硫化簡還擁有多種利用形式。它可被制成如原子團 簇、納米顆粒等零維材料，可W用來制備多種量子器件；可被制備成如納米線、納米椿、納米 花、納米帶、納米空屯、球等一維納米材料，可應用于納米線激光器、邏輯口計算電路、納米線 傳感器、P-N節二極管和變極器等；還可被制備成如超晶格、多層膜和超薄膜等的二維納米 材料，主要用來作為光電導器件、窗口材料等。此外，硫化簡還可應用于儲存器、光化學催 化、電極材料、高分辨顯示器、圖像傳感器、光敏傳感器及利用熱紅外透明性作為顏料滲雜 的特殊吸波涂料等。硫化簡半導體材料在能源、催化、電子、醫療、國防、工業控制、機器人技 術及生物技術等領域有廣闊的應用前景。
[0003] 無論在銅銅嫁砸（CIG巧還是蹄化簡（CdTe)電池，硫化簡都是非常關鍵的一層。在 蹄化簡電池中硫化簡作為n型半導體材料，在CIGS薄膜太陽電池中硫化簡作為緩沖層介于 銅銅嫁砸和氧化鋒狂nO)之間的關鍵層，一方面作為n型半導體材料，另一方面可W調節銅 銅嫁砸和氧化鋒帶隙梯度。為了制備透明的和高電阻率的硫化簡薄膜，研制出很多種方法 制備獲得。如化學氣相沉積（CVD)，電鍛，射頻磁控瓣射，化學水浴法。
[0004] 目前水浴法制備硫化簡被認為是最具前景的。其反應包含兩個部分；1.孤立離子 之間發生化學反應。2.反應生成的分子團聚集過程。
[0005] 在銅銅嫁砸太陽電池和銅鋒砸硫太陽電池中硫化簡薄膜都是非常關鍵的一層。而 制備無針孔的硫化簡薄膜一般使用化學水浴（CBD)法，所制備的薄膜與銅銅嫁砸晶格失配 較小。在用化學水浴法制備硫化簡薄膜有使用緩沖劑的高氨的方法，也有不使用緩沖劑的 高氨的方法。高氨法可W使用更少的氨水原料，并且降低環境污染，而在制備緩沖層硫化簡 過程中因為用水浴法控制氨水量是非常關鍵的，尤其在高氨法制備硫化簡氨水量的控制是 制備硫化簡薄膜的關鍵，因為氨水過少不會沉積成薄膜，氨水量過高會發生沉淀影響薄膜 質量甚至不能沉積成膜。
【發明內容】
[0006] 有鑒于此，為克服現有技術的不足，本發明提供了一種基于銅銅嫁砸襯底上用高 氨法制備方案，首先用去離子水清洗銅銅嫁砸襯底表面然后在其表面沉積一層硫化簡薄 膜，最后可W在上面制備氧化鋒和本征氧化鋒，最后制備鑲侶電極得到電池組件。此種用化 學水浴法高氨條件下制備的硫化簡薄膜結晶質量好，缺陷少并且致密無針孔，透過率高。
[0007] 本發明的技術方案；
[000引一種基于銅銅嫁砸襯底的薄膜太陽電池薄膜吸收層的制備步驟如下；首先要制備 在玻璃襯底上制備Mo電極然后制備CIGS薄膜
[0009] 鋼背接觸層的制備
[0010] 在直流磁控瓣射沉積系統的沉積室中，W純度為99. 99 %的Mo為祀材，采用 射頻磁控瓣射制備系統在襯底表面分別沉積一層高阻和低阻的鋼薄膜。①本底真空： 3. 0-3. 2X1〇-中3,工作氣壓為0. 5-lPa，襯底溫度為室溫25-30°C，射頻功率為500-600W，Ar 氣流量為35-40sccm，基祀行走速度為4mm/s，沉積時間（基祀的往復次數）為2次。②工 作氣壓為0.IPa，襯底溫度為室溫25°C，射頻功率為1500W，Ar氣流量為15sccm，基祀行走 速度為4mm/s，沉積時間（基祀的往復次數）為6次。
[0011] CIGS薄膜的制備步驟如下：
[0012] 1)本底真空為4.4X10-中a,襯底溫度為400°C，共蒸發In、Ga、Se預置層約為 5min，其中In蒸發源溫度為850-900°C，Ga蒸發源溫度為880-920°C，Se蒸發源溫度為 450-500°C，蒸發時間為 15-20min。
[001引 2)襯底溫度為500-550°C，共蒸發化、Se，其中化蒸發源溫度為1140-1160°C，Se蒸發源溫度為240-280°C，蒸發時間為20-30min;
[0014] 3)襯底溫度保持第二步中的溫度不變，共蒸發In、Ga、Se，其中In蒸發源溫度為 850-900°C，Ga蒸發源溫度為880-920°C，Se蒸發源溫度為240-280°C，蒸發時間為2-4min， 得到稍微貧化的銅銅嫁砸P型黃銅礦結構，控制化/(In+Ga)比例在0. 88-0. 92。
[0015] 4)將襯底冷卻，當蒸發Se的同時將襯底冷卻到第一步時的襯底溫度時，關閉Se蒸 發源，再將襯底冷卻到室溫。
[0016] 使用化學水浴法高氨條件下硫化簡緩沖層的制備步驟如下：
[0017] (1)配液，使用醋酸簡為簡鹽，醋酸錠為緩沖劑，硫脈為硫源，配成溶液： (C冊C00)2Cd為了配成0. 05M取藥品量為26. 652g，CH3COONH4為了配成0. 15M取藥品 23. 124g，SC(畑2)2為配成0. 5M取藥品23. 124g，加入化的去離子水攬拌均勻。將化的 (C冊C00)2Cd溶液標志成1號液，將CH3COONH4和SC(NH2)2的混合型化溶液標志成2號液。
[0018] (2)取試劑調節試劑比例；1號液每次用20-25血，2號液每次用25-30血取含畑3 質量比重為25% -28 %的氨水37. 5-40血，放入一個化的燒杯中，加入去離子水稀釋成1L 攬拌5min然后放入化燒杯中。
[0019] (3)樣品放置：將CIGS樣品襯底裁制成10cmX10cm的大小，用銀齒架夾住放入配 有溶劑的燒杯當中，樣品垂直放立（如附圖1所示）。
[0020] (4)反應沉積生長；將裝有樣品和溶劑的離燒杯放入水浴鍋中，水浴鍋要提前升 溫到70-80°C。反應初期階段溶液透明，在前期使用磁力轉子，轉子轉速控制在140-150轉 /分鐘（r/min)，在等待10min-15min后溶液顏色變渾濁，此時停止轉子應當計時20-30min。 [002U 妨樣品取出和清洗；變渾濁后計時到20-30min后取出樣品，并且用去離子水沖 洗，然而由于所制備的硫化簡是包含同質反應和異質反應競爭反應所制備的薄膜，由于表 面有少量沉淀會影響薄膜質量，所W應當放入化燒杯中加入1.化去離子水使用超聲波清 洗，超聲波頻率為20-2甜Z，超聲波清洗20-25min后取出樣品，使用氮氣吹干。
[0022] 本發明的原理分析；
[0023] 為了滿足制備結晶質量較好，透過率高，并且與銅銅嫁砸襯底附著性好的薄膜要 求，必須使得氨水量和溫度匹配保證同質反應和異質反應在競爭反應的過程中異質反應占 主導地位w得到透過率高附著性好致密無針孔的硫化簡薄膜。
[0024] 其沉積有=個階段：
[0025] (1)誘發階段（AB段之間）；此時溶質在溶液中水解，不發生反應
[0026] (2)生長階段炬C段之間）；此階段薄膜主要W異質反應生長（離子與離子之間反 應生長），該階段沉積的薄膜較為均勻致密無空洞，附著性好。
[0027] (3)飽和階段（CD段之間）；此階段薄膜主要W同質反應生長（分子團聚集吸附在 樣品表面），該階段沉積的薄膜均勻性較差，且有空洞，附著性差。
[002引所W用C抓法沉積薄膜一般將反應控制在BC階段得到較為均勻致密附著性較好 的薄膜。
[0029] 在第一步生長的過程中生長速率較低反應成核。在第二步反應時用穩定速率生 長，該種反應機理是離子和離子反應生長，當Cd化和S2-反應時在表面生長成薄膜。同時 生成絡合物在表面粘附。第=步在表面分解生成附著性較小的薄膜。
[0030] 反應方程可W拆分成如下S步，釋放Cd化的過程，釋放S2-的過程。最后Cd化和 S2-反應生成CdS。
[0031]
【主權項】
1. 基于銅銦鎵硒襯底使用化學水浴法高氨條件下制備大面積硫化鎘薄膜制備。其特征 在于：襯底由玻璃襯底上制備的MO和CIGS復合襯底構成，使用水浴鍋是帶有磁力轉子改善 溫度梯度的大口徑的水浴鍋。使用不帶有緩沖劑的氨水濃度較高的化學水浴方法制備面積 為IOcmXIOcm的CdS薄膜。
2. -種如權利要求1所述的使用化學水浴法高氨條件下制備大面積硫化鎘 薄膜制備方法，其特征在于： 1) 對SLG/Mo/CIGS結構的襯底表面的清理和處理； 2) 配置化學水浴所需要的試劑溶液然后將處理好的襯底放入溶液中；襯底的大小裁 制為 12cmX12cm; 3) 將事先加熱的水浴鍋溫度恒定80°C，將含有襯底和溶質的燒杯放入水浴鍋中調節 溫度使得反應充分，并且無沉淀產生。將轉子設定為140轉/分鐘； 4) 反應40min后取出樣品放入IL去離子水中用超聲清洗lOmin。超聲頻率控制在 25Hz； 5) 將樣品四個邊緣裁各去Icm制成IOcmXIOcm避免邊緣處由于杰布斯函數不同造成 的襯底物吸附。
3. 根據權利要求2設定轉子轉速調節溫度使得反應充分其特征在于：在前20min使用 轉子轉速為140轉/分鐘并且溫度為80°C條件下反應過程從剛開始的無顏色變化到成為渾 池的橘黃色，然后關掉轉子反應30min。達到約為50nm的厚度薄膜。
4. 根據權利要求2所述基于銅銦鎵硒襯底使用化學水浴法高氨條件下制備大面積 硫化鎘薄膜制備方法，其特征在于：實驗化學計量比（CH3C00)2Cd:SC(NH2)2:NH3 = 0.001M: 0.0015M: 0.05M，溫度設定為 80°C，（CH3C00)2Cd為了配成 0.05M取藥品量為 26. 652g，SC(ME)2為配成0. 5M取藥品23. 124g，加入2L的去離子水攪拌均勻。將2L的 (CH3C00) 2Cd溶液標志成1號液，將CH3COONH4 2L溶液標志成2號液。取試劑調節試劑比例： 1號液每次用20-25mL，2號液每次用25-30mL放入一個容積為2L的燒杯中，取含NH3質量 比重為25% -28%的氨水37. 5mL，加入去離子水稀釋成I. 8L。
5. -種如權利要求2支架的使用是用下面使用兩個固定的鋸齒形支架，將樣品放在支 架上垂直放置，攪拌轉子在燒杯中心處，SLG/Mo/CIGS結構的襯底表面是面向轉子處放置使 得鍍膜均勻并且提供更多的吸附空位。
【專利摘要】一種基于銅銦鎵硒襯底使用化學水浴法高氨條件下制備大面積硫化鎘薄膜制備方法，其特征在于：襯底由玻璃襯底上制備用磁控濺射法制備鉬電極并且用共蒸發的方法制備銅銦鎵硒薄膜，在該復合襯底表面用化學水浴法在高氨條件下制備CdS薄膜。本發明的優點是：該種基于銅銦鎵硒襯底使用化學水浴法高氨條件下制備大面積硫化鎘薄膜制備方法結晶質量好，致密無針孔，可重復性好并且具有高效率沉積薄膜，有很好的附著性并且具有高的透過率其制備方法簡單、易于實施，有利于大規模的推廣應用，在工業生產中具有極其重要的應用前景。
【IPC分類】H01L31-18
【公開號】CN104701413
【申請號】CN201410532490
【發明人】薛玉明, 劉浩, 宋殿友, 李鵬海, 潘洪剛, 劉君, 郭曉倩, 朱亞東, 馮少君, 張嘉偉, 尹富紅, 高林, 航偉, 喬在祥, 李鵬宇, 王玉昆, 曲慧楠, 田雨仙
【申請人】天津理工大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2014年9月30日