一種低價釩電解液的電化學制備裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學工程與工業領域，特別涉及到一種全釩液流電池電解液制備裝置領域。該裝置可縮短低價釩電解液的制備流程、降低電能消耗、提高低價釩電解液產品的純度，并容易實現自動控制和連續生產。
技術背景
[0002]液流電池是一種大規模儲能裝置，以活性物質在溶液流動狀態下實現儲能、放能的顯著特點而具有超長的循環壽命。近30年來得到了一系列的研究進展，特別是近年來，隨著風能、太陽能等可再生能源發電及并網的發展，液流電池的大規模儲能特點彰顯出其優良的發展前景，世界各國均在液流電池研發方面傾注大量人力物力，并進行了大量的儲能示范。發展至今，已有多種體系，其中全釩液流電池體系是目前最為成熟的一種體系。
[0003]全釩液流電池的正負極分別為V5+ / V4+和V3+ / V2+電對，電解液一般為硫酸體系。由于高價釩在自然界中穩定，4價和5價釩的產品成本較低，且易儲存；3價和2價釩在自然界中不穩定，易被氧化，不易存儲，一般在應用前制備。大多數專利采用化學法進行低價釩的制備，專利(申請號200610038914.2)將三氧化二釩和五氧化二釩按照1.5?2.5:1的比例混合，高溫焙燒，得到多釩化合物，然后加入硫酸，配制成為三?四價釩電解液，其中，四價釩大于總釩的50%。專利(申請號200910171737.3)也將五氧化二釩和三氧化二釩用硫酸溶解，同時加入有機物還原劑，得到三?四價釩溶液。專利(ZL200710188392.9)采用三價釩制備釩電池電解液，將三氧化二釩與硫酸混合，放入管式爐中，在100?300度的溫度下煅燒，利用空氣將部分三價釩氧化成為四價，得到三、四價各一半的電解液。也有少數專利采用電化學方法進行低價釩的制備。專利(ZL03159533.2)在五氧化二釩和三氧化二釩1:1混合的基礎上，采用電解的方法將電解液還原，制備成為三價和四價釩比例約為1:1的混合物。上述的各種方法中，多采用五氧化二釩、三氧化二釩粉體或二者的混合物，溶解于強酸中，通過高溫條件下的反應制備釩電解液，此類方法的原料原料制備工藝復雜、成本高，且均需經過多步過程，很難達到電解液的連續的規模化生產。特別是，尚未有用于電化學法生產低價釩電解液的裝置的專利。
[0004]為了簡化釩電池電解液制備工藝復雜、降低制備成本，我們提出了一種低價釩的電化學制備裝置，利用改進的化學和電化學復合還原技術，僅消耗部分電能和能夠還原5價鑰;的還原劑，可用4價及5價f凡為原料制備出高純度的2?3價f凡溶液。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種低價釩電解液的電化學制備裝置。不同于現有的液流電池電解液的制備裝置，本發明的思路是:采用化學和電化學還原相結合的辦法，在電解池中控制正負極投料比和電解電量，將4價釩在負極還原成為2?3價，同時4價釩在正極氧化成為5價，隨后，將負極電解液放出，注入新的4價釩液，在正極電解液中加入還原劑，將5價釩還原成為4價，如此可實現正極電解液的重復使用，以及2?3價釩的連續生產。該電化學制備裝置中在正極電解液加入的還原劑反應后不會留下影響釩電解液的雜質。采用該裝置，可連續制備低價釩電解液，具有制備流程短、消耗電能低、生產過程可控性好的特點。
[0006]本發明的技術方案如下:一種低價釩電解液的電化學制備裝置包括電解池1、正極儲液罐2、負極儲液罐3、正極進液罐4、負極進液罐5、負極出液罐6、磁力泵7、控制閥8、管路9和電源10構成，其中正極進液罐4連接于正極儲液罐2并通過管路9由磁力泵7推動正極電解液流過電解池I的正極區，負極進液罐5連接于負極儲液罐3并通過管路9由磁力泵7推動負極電解液流過電解池I的負極區；負極出液罐6連接于負極儲液罐3并通過管路9和三通控制閥8由過磁力泵7推動，用于當電解結束時取出負極電解液；電解池I包括端板11、集電極12、隔柵13、催化電極14、隔膜15和雙極板16，正極區集電極12、正極區隔柵13和正極區催化電極14組成正極區，負極區集電極12、負極區隔柵13和負極區催化電極14組成負極區，隔膜15分隔正極區和負極區而成單體電解池，雙極板16將多個單體電解池串聯成電解池1，正極電解液和負極電解液由隔膜15隔開，分別在磁力泵7推動下在正極儲液罐2及電解池I正極區之間和負極儲液罐3及電解池I負極區之間流動。
[0007]電化學制備裝置正極儲液罐2、負極儲液罐3、正極進液罐4、負極進液罐5和負極出液罐6均為耐硫酸腐蝕的不導電塑料。
[0008]電化學制備裝置所用的磁力泵7和控制閥8中與正極電解液和負極電解液接觸的位置均為耐硫酸腐蝕的不導電塑料。
[0009]電化學制備裝置中電解池I的端板11與集電極12之間不導電。
[0010]電化學制備裝置中電解池I的集電極12為石墨板。
[0011]電化學制備裝置中電解池I的隔柵13為耐硫酸腐蝕的不導電塑料。
[0012]電化學制備裝置中電解池I的催化電極14為孔徑在I?200 μ m之間的多孔材料；負極催化電極14為碳、鉛、鈦、鉭中的一種以上，正極催化電極14為碳、二氧化鉛、氧化鈦中的一種以上。
[0013]電化學制備裝置中電解池I的隔膜15為陽離子交換膜或陰離子交換膜。
[0014]該電化學制備裝置中在正極電解液加入的還原劑反應后不會留下影響釩電解液的雜質。
[0015]本發明提出的低價釩電解液的電化學制備裝置具有如下特點:
[0016]1、本發明提的低價釩電解液的電化學制備裝置，能夠采用化學和電化學還原相結合的辦法，在電解池中控制正負極投料比和電解電量，將4價釩在負極還原成為2?3價，同時4價釩在正極氧化成為5價，隨后，將負極電解液放出，注入新的4價釩液，在正極電解液中加入還原劑，將5價釩還原成為4價，如此可實現正極電解液的重復使用，以及2?3價釩的連續生產。
[0017]2、本法明提出的裝置可縮短低價釩的制備流程、降低電能消耗、提高低價釩電解液產品的純度，并容易實現自動控制和連續生產。
[0018]說明書附圖
[0019]圖1.低價釩電解液的電化學制備裝置
[0020]1.電解池，2.正極儲液罐，3.負極儲液罐，4.正極進液罐，5.負極進液罐，6.負極出液罐，7.磁力泵，8.控制閥，9.管路，10.電源。
[0021]圖2.低價釩電解液的電化學制備裝置的電解池
[0022]11.端板，12.集電極，13.隔柵，14.催化電極，15.隔膜，16.雙極板。
【具體實施方式】
[0023]實例I
[0024]以12mm厚有機玻璃板制成電解池的端板,不透性石墨板為集電極、孔徑為5?100 μ m的多孔石墨氈為催化電極、聚氯乙烯塑料板為隔柵材料構成電解池的正極區和負極區，其中電解池的正極區和負極區用Naf1nll5離子交換膜分隔。以石墨板為雙極板將6個單體電解池串聯成電解池。以聚氯乙烯塑料桶為正極儲液罐、負極儲液罐、正極進液罐、負極進液罐和負極出液罐，以高密度聚氯乙烯塑料管做管路、電解液推動泵為西山公司產磁力泵、三通電磁閥為控制閥、新威充放電儀為電源，按照圖1的連接方式連接成低價釩電解液的電化學制備裝置。電解池的電極表觀面積總共為0.9m2，總耐受電壓為11V。
[0025]將11 升 1.6M V0S04+3M H2SO4溶液注入正極儲液罐中，將 20 升 1.6M V0S04+3M H2SO4溶液注入負極儲液罐中，啟動泵推動正極電解液在正極儲液罐及電解池的正極區之間流動，負極電解液在負極儲液罐及電解池的負極區之間流動。啟動新威充放電儀并用恒流電解方式，在180安的電流下進行恒流電解，控制總槽壓在10.8V(單體電解池電壓為1.8V)，總槽壓達到設定值后恒壓而降低電解電流，電解電量達到857.6Ah后，停止電解，用控制閥和泵將3價的負極釩液從負極儲液罐放出到負極出液罐中。重新從負極進液罐注入大約20升的1.6MV0S04+3M H2SO4溶液到負極儲液罐中，同時在正極液中加入水合肼約9.6M(緩慢加入，控制反應速度)，反應完全后，重復上次電解。
【主權項】
1.一種低價釩電解液的電化學制備裝置，其特征在于電化學制備裝置包括電解池(I)、正極儲液罐(2)、負極儲液罐(3)、正極進液罐(4)、負極進液罐(5)、負極出液罐(6)、磁力泵(7)、控制閥(8)、管路(9)和電源(10);正極進液罐⑷連接于正極儲液罐(2)并通過管路(9)由磁力泵(7)推動正極電解液流過電解池(I)的正極區，負極進液罐(5)連接于負極儲液罐(3)并通過管路(9)由磁力泵(7)推動負極電解液流過電解池(I)的負極區；負極出液罐(6)連接于負極儲液罐(3)并通過管路(9)和三通控制閥(8)由過磁力泵(7)推動，用于當電解結束時取出負極電解液；電解池⑴包括端板(11)、集電極(12)、隔柵(13)、催化電極(14)、隔膜(15)和雙極板(16)，正極區集電極(12)、正極區隔柵(13)和正極區催化電極(14)組成正極區，負極區集電極(12)、負極區隔柵(13)和負極區催化電極(14)組成負極區，隔膜(15)分隔正極區和負極區而成單體電解池，雙極板(16)將多個單體電解池串聯成電解池(I)，正極電解液和負極電解液由隔膜(15)隔開，分別在磁力泵(7)推動下在正極儲液罐(2)及電解池(I)正極區之間和負極儲液罐(3)及電解池(I)負極區之間流動。
2.根據權利要求1所述的一種低價釩電解液的電化學制備裝置，其特征在于正極儲液罐(2)、負極儲液罐(3)、正極進液罐(4)、負極進液罐(5)和負極出液罐(6)均為耐硫酸腐蝕的不導電塑料。
3.根據權利要求1所述的一種低價釩電解液的電化學制備裝置，其特征在于磁力泵(7)和控制閥(8)中與正極電解液和負極電解液接觸的位置均為耐硫酸腐蝕的不導電塑料。
4.根據權利要求1所述的一種低價釩電解液的電化學制備裝置，其特征在于端板(11)與集電極(12)之間不導電。
5.根據權利要求1所述的一種低價釩電解液的電化學制備裝置，其特征在于集電極(12)為石墨板。
6.根據權利要求1所述的一種低價釩電解液的電化學制備裝置，其特征在于隔柵(13)為耐硫酸腐蝕的不導電塑料。
7.根據權利要求1所述的一種低價釩電解液的電化學制備裝置，其特征在于催化電極(14)為多孔材料，孔徑范圍在I?200μπι之間；負極催化電極(14)為碳、鉛、鈦、鉭中的一種以上，正極催化電極(14)為碳、二氧化鉛、氧化鈦中的一種以上。
8.根據權利要求1所述的一種低價釩電解液的電化學制備裝置，其特征在于隔膜(15)為陽離子交換膜或陰離子交換膜。
【專利摘要】本發明屬于化學工程與工業領域，特別涉及全釩液流電池電解液制備裝置領域。電解裝置包括電解池、正極儲液罐、負極儲液罐、正極進液罐、負極進液罐、負極出液罐、磁力泵、控制閥、管路和電源構成，電解裝置運行中，僅消耗部分電能和能夠還原5價釩的還原劑，可用4價及5價釩為原料制備出高純度的2～3價釩溶液。該裝置可縮短低價釩的制備流程、降低電能消耗、提高低價釩電解液產品的純度，并容易實現自動控制和連續生產。
【IPC分類】H01M8-18
【公開號】CN104638289
【申請號】CN201310542959
【發明人】徐艷, 文越華, 程杰, 陳東輝, 栗金剛, 徐叢美, 杜剛, 閻浩
【申請人】中國人民解放軍63971部隊, 河北鋼鐵股份有限公司承德分公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月6日