一種高性能一維納米結構氧化釩鋰離子電池電極材料的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種水熱高溫混合合成高性能氧化釩粉體的方法，尤其涉及一種適用于合成高性能介穩相VO2 (B)、介穩相VO2 (A)和穩定相V3O7.H2O氧化釩粉體的方法，制備得到的材料可以用于制作鋰離子電池電極材料，屬于儲能材料領域。
[0002]
【背景技術】
[0003]隨著經濟和社會的高速發展，現代人們的各類生產活動都與電能息息相關。特別是工業化、科技化的今天，人類和電更是密不可分。由于化石燃料的大規模使用，使得化石燃料資源逐漸減少，同時對環境造成了巨大的污染，以傳統化石能源為主的能源結構早已不能滿足時代發展的需求，對新能源的開發與利用因此而變得迫切。目前已知的新能源如太陽能、風能、水能、潮汐能等，雖得到了不同程度的利用，但由于受季節、地區等因素的影響很大，不能持續穩定的供給使用，能量儲存的概念應運而生。新能源技術的迅速發展對相應的能量儲存設備的要求越來越高，多種多樣的便攜式電子設備的廣泛使用，對輕便靈活的儲能設備也提出更高的要求。為降低大氣污染的程度，電動交通工具的發展已成為必然，這同樣需要高性能的儲能裝置。一次電池雖使用方便，但由于不能循環使用，會對環境造成巨大污染，且容易因為電解液泄露引發安全問題。因此，研究高能量密度、高安全性、無污染的二次電池已成為很多人關注的熱點之一。
[0004]二次電池的種類有很多，其中主要的有鎳氫電池、鉛酸電池、鋰離子電池、鎳鎘電池四類。鋰離子電池以高開路電壓、高比能量和比容量、小的自放電、優良的循環性能、長的循環壽命、綠色環保及無記憶效應等優點而發展迅速，并在移動電話、照相機、筆記本電腦等各類便攜式電子設備上得到廣泛應用，更是新能源儲能和電動汽車的理想電源。為滿足各種設備及動力汽車等的要求，鋰離子電池的性能有待進一步提高。而電極材料對于鋰離子電池性能的發展及其進一步提高起著非常重要的作用。目前，負極材料在鋰離子電池技術的發展過程中已經相對成熟，商業化的鋰離子電池一般都采用碳素材料作為負極材料，如石墨、軟碳、硬碳等，其中石墨材料的理論充放容量可達到372 mA.h/g，具有非常良好的層狀結構。相對于負極材料，鋰離子電池正極材料的研究還不夠成熟。正極材料的選取、利用與開發已成為制約鋰離子電池整體性能和應用前景的關鍵因素。作為鋰離子電池的正極材料一般應滿足以下幾點要求:
a)Li+可以可逆地大量嵌入和脫嵌，同時不會引起材料結構很大的變化；
b)具有高的氧化還原電位；
c)有較高的電子電導率和Li+擴散系數；
d)與電解質不發生化學反應，穩定性好等；
e)材料應價格低廉，綠色環保。
[0005]鋰離子電池正極材料的種類較多，目前研究相對比較成功的材料主要集中為過渡金屬嵌鋰化合物，根據結構的不同，可主要分為三類:尖晶石結構化合物、聚陰離子型化合物、層狀過渡族金屬氧化物。在這三類電極材料中，層狀過渡族金屬氧化物因為具有穩定的層狀晶體結構，可以允許鋰離子快速、可逆地進行嵌入脫嵌，被認為是一種理想的電極材料。氧化釩作為一種典型的層狀過渡族金屬氧化物，具有多種價態和多種晶相，它的很多氧化物(如:V205、V307、V02⑶、VO2 (A)等)都有過渡族金屬氧化物典型的層狀結構，因此都是非常具有潛力的鋰離子電池電極材料。
[0006]就+4價的氧化釩(VO2)而言就有很多的同素異型體，其中VO2 (B)和VO2 (A)都是介穩相，眾所周知，對于一些氧化物(如ZrOJP T12)而言，它們的介穩相具有十分突出的性能，對于這些介穩相的研究是具有非常重大的意義的。因此，近些年來VO2 (B)的研究逐漸受到了人們的重視。E_anuel等人采用氣凝膠法低溫真空退火制備出了納米結構的VO2(B),實驗結果表明，加熱溫度的不同可以影響材料的晶體大小和電化學性能。納米尺寸的VO2 (B)表現出很高的鋰離子容量，電壓范圍在4-1.5 V之間時，其容量超過500 mA-h/g，相比于傳統的微米級材料的容量要大得多。這表明納米結構材料的電化學性能相當好。Zhang等以PVP作為包覆劑，通過水熱法合成了一種由單晶納米片組裝的新奇的花形的VO2(B)微納米結構，并首次將其應用于鋰離子電池電解液的活性材料，其首次循環的放電容量達到74.9 mA.h/go Pan等采用一步無模板劑溶解熱法合成了多種尺寸均勻、結構可控的空心VO2 (B)微球，通過調節反應時間和前驅體的濃度可以控制微球的結構，測定其首次循環的放電容量可達到256 mA.h/g0 VO2 (B)不但具有費用低、毒性小、容量大、資源豐富等優勢，其典型的層狀結構可以允許鋰離子快速的嵌入到層間，由此可作為一種非常有潛力的鋰離子電池陰極材料的替代品，用于電動力汽車和混合動力汽車的動力來源。
[0007]但相比之下，另一種具有層狀結構的同素異構體VO2 (A)卻沒有得到人們足夠的關注。VO2 (A)也是一種典型的層狀過渡族金屬氧化物，具有與VO2 (B)相類似的穩定層狀結構。因此，它也很可能是一種非常有潛力的鋰離子電極材料。Theobald等人在進行V2O4-V2O5-H2O體系的水熱反應時，首次在亞穩態VO2 (B)轉變為穩態VO2 (R)的過程中發現了VO2(A)0幾十年后，Galy通過晶體學理論分析，提出了一個簡單的晶體滑移機理來解釋VO2(B)到VO2 (A)的相轉變。隨后，更多的研究者開始關注VO2 (A)0 Li等人研究了 VO2 (A)的電性能，其電阻隨溫度的升高而降低為典型的半導體行為。Dai等采用水熱法合成了一維納米結構的VO2 (A)并進行了電化學性能測試，將其作為鋰離子電池正極材料測試其容量可達到 277 mA.h/g,明顯高于 VO2 (B)(大約 180 mA.h/g)和 V2O5(約為 230 mA.h/g)，然而該納米結構的VO2 (A)在電化學反應后形成了一層中間層，導致很大的初始不可逆損失。但是到目前為止，關于VO2 (A)的報道依舊有限，因為亞穩態的VO2 (A)對于生長條件的要求非常苛刻，從而導致在合成過程中難以控制它的形成，而且目前水熱法是唯一能合成VO2
(A)的方法，其反應過程也很復雜。因此，要想得到純凈且結晶性良好的單相VO2 (A)粉體是十分難的。
[0008]而另一種高性能的穩定相氧化釩V3O7.Η20，也是一種典型的過渡族金屬氧化物，具有層狀晶體結構，但其晶體結構不同于二氧化釩類似通道的結構，而更偏向于簡單的層狀結構，因此粉體形貌一般呈片狀。該層狀結構相比于通道結構，鋰離子運動的空間更大，對于鋰離子在電極材料間快速、可逆的嵌入脫嵌更為有利，是一種相當有潛力的鋰離子電池電極材料。V3O7.Η20的制備方法有很多種，各種方法也各有其優缺點。Mohamed等人以V2O5為釩源，酚酞為結構導向劑，采用水熱法合成了 V3O7納米帶。納米帶的長度達到幾百納米，寬和厚分別為90 nm與40 nm，在納米帶的形成過程中，酚酞扮演了雙重角色，不僅是還原齊U，更是結構導向劑，從而得到了納米帶的形貌。對其進行電化學性能測試發現:在-0.5 V處有陰極還原峰，表明鋰離子正往陰極嵌入；而陽極氧化峰出現在1.2 V處，對應鋰離子的脫嵌過程。這說明該晶體結構是可逆的。這是VOx活性材料的典型特征，經常在文獻中被報道。Xu等通過在400 ° C熱分解V3O7.XH2O納米帶得到單斜V3O7,并且用V3O7.χΗ20和V3O7做成的電極在模擬光照下，對比了不同強度和偏差時兩種材料感光度的差別。結果表明，V3O7納米帶的光電流強度遠高于V3O7.XH2O0該研究還發現，控制時間間隔為2 s的自動開關燈實驗中有快速電流反應。Volko等用V2O5和草酸化合物，在180-190 ° C的條件下水熱反應30-40 h合成了 V3O7納米棒,棒的直徑在40-70 nm,長度可達幾十微米,水熱法合成材料的產率高，氧化物的純度也高。
[0009]但是到目前為止，都沒有一個有效可行的方法，能夠通過簡單控制一個變量合成出多種晶相的氧化釩，這對于氧化釩的工業化生產和大規模應用都很不利。因此，無論是對VO2 (B)、VO2 (A)還是V3O7.H2O而言，都希望能夠找到一種有效的合成方法以得到純凈單一、結晶良好、形貌均勻統一、顆粒細小均勻的粉體，從而提高其應用性能。
[0010]水熱法作為一種傳統的液相合成法，制備的粉體具有結晶良好、純凈單一、無團聚、粉體超細等優點，但在合成過程中，仍不可避免的會有很多中間相雜質生成，這對產物的純度很不利。水熱高溫混合法是對普通水熱法進行改良后的一種水熱合成法，這種高溫混合法是利用一種雙腔的特制反應釜內襯來實現的。該方法將釩源和還原劑分別置于兩個腔中，將反應溶液加熱到高溫(一般為合成溫度)，然后再將兩種溶液混合，讓反應從高溫開始。這種方法不但具有普通水熱法的所有優勢，而且可以避免普通水熱法合成多元化合物，出現中間雜相的問題，合成出來的粉體更純，結晶度更高。水熱法合成一些氧化釩粉體，如介穩相VO2 (B)、介穩相VO2 (A)、穩定的V3O7粉體，已見報道。但是水熱高溫混合法合