納米陶瓷顆粒摻雜pe隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高性能膜材料技術領域，具體涉及一種納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，大多數國家都面臨著不可再生能源匱乏和環境污染的雙重壓力，發展新能 源是節能減排的重要途徑。鋰離子電池具有體積小、質量輕、工作電壓高，能量高，循環壽命 長且污染小等特點，是未來發展的理想能源。
[0003] 鋰離子電池以其優異的性能已成為二次電池的主流發展方向。鋰離子電池主要 包括四大關鍵材料，分別是正極材料、負極材料、隔膜和電解液，隔膜作為鋰離子電池的重 要組成部分，在電池中起著防止正負極短路的作用；過充或溫度升高時，隔膜通過閉孔來阻 隔電流傳導，防止爆炸；此外，在充放電過程中隔膜有提供離子運輸通道的作用。隔膜約 占鋰電池制造成本的25-30 %，對鋰離子電池安全、性能和成本有重要影響，其性能優劣決 定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池容量、循環性能、充放電電流密度以及安全性 能等關鍵特性。隔膜是鋰電池材料中技術壁皇最高的一種高附加值材料，約占鋰電池成本 的25-30%，其技術難點在于造孔的工程技術、基體材料以及制造設備。隔膜價格居高不下 的主要原因是一些制作隔膜的關鍵技術及設備被日本和美國所壟斷，國產隔膜特別是高端 隔膜的指標還未達到國外產品的水平。目前，鋰離子電池隔膜主要由美日兩國的三大公司 (美國Celgard，日本東燃化學，及日本旭化成工業）壟斷，價格昂貴。這三家公司的主要產 品是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜。這些聚烯烴隔膜一般用干法或濕法的拉伸工藝 制成，制備設備復雜、工藝繁瑣、控制難度大、成本高。國內以河南新鄉格瑞恩和中科科技、 佛山金輝高科、臺灣高銀等為代表的鋰離子電池隔膜廠家迅速成長成來，其產品與進口隔 膜相比，價格只有進口隔膜的1/3-1/2,采貨周期也相對短些，但國產隔膜的厚度、強度、孔 吸率不能得到整體兼顧，且量產批次穩定性較差，國內絕大多數鋰電廠家都選用進口隔膜。
[0004] 未來動力鋰電池市場的發展對鋰電安全性有更高的要求，動力鋰離子電池除了要 求其使用的隔膜具有普通隔膜的基本性能外，對隔膜的耐高溫熱收縮性能提出了更高的要 求，很多動力鋰離子電池廠家要求隔膜具有150°c的高溫熱收縮性能。在常用的聚烯烴隔膜 材料中，聚乙烯的熔點為130°C，超過熔點溫度以后聚乙烯隔膜就會熔化、閉孔，不再具有隔 膜的離子通透性能；而聚丙烯的熔點為163°C，當溫度達到150°C時，隔膜將收縮30%以上。 針對現有隔膜性能的不足，各國研宄機構都在積極致力于高性能的動力鋰離子電池隔膜開 發，因此研宄開發低成本、制作工藝簡單、孔徑尺寸適當、空隙率高、耐溫性高，機械強度能 滿足要求的高性能隔膜對于提高電池性能和降低電池成本具有重要的實際意義。
[0005] 無機陶瓷材料具有很高的熔點、好的電解液親和性、熱穩定性以及很好的電化學 惰性，目前國內外研宄機構和企業普遍選用噴刷、浸漬和靜電紡絲的方法將無機陶瓷材料 涂覆在隔膜表面以提高隔膜性能，但噴刷和浸漬方法需要使用大量的有機溶劑，且制備的 涂層厚度和孔隙率控制不均，隔膜性能一致性差；靜電紡絲技術存在理論還不夠完善、生產 效率低、纖維之間不粘連及機械強度低、溶劑回收、環境污染等問題。同時這幾種方法又存 在涂層不均勻、無機納米陶瓷顆粒與基體粘結不牢固，容易掉粉掉料等現象。
【發明內容】
[0006] 針對上述現有技術中存在的問題，本發明提出了一種納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜 的制備方法，本發明制備方法得到的隔膜對鋰離子電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼 容性，能大幅度提尚電池的耐尚溫性能和安全性；具有良好自動關斷保護性能，$父尚的循環 性能和導電率；對液體電解質的吸收性好，能減小電池內阻，增加電池的大倍率放電性能， 可提高聚合物的機械穩定性。
[0007] 本發明技術方案包括：
[0008] 一種納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0009] a配料步驟，按照聚乙烯、白油與納米無機氧化物的重量比為12:85:3進行充分混 合，加熱熔融后，形成均勻的混合物A;
[0010] b擠出、鑄片步驟，將混合物A通過雙螺桿擠出機擠出得擠出鑄片；
[0011] c雙向同步拉伸步驟，上述擠出鑄片進入雙向同步拉伸機得到厚度均一的薄膜；
[0012] d萃取步驟，上述拉伸后的薄膜進入萃取槽，采用萃取劑二氯甲烷或三氯乙烯將薄 膜中的白油萃取出來，得薄膜初級產物；
[0013] e橫拉擴幅、熱定型步驟，將上述薄膜初級產物進行橫向拉伸、保溫定型，得PE薄 膜；
[0014] f在線收卷步驟，經高溫熱定型裝置后去除上述PE薄膜內部的熱應力，去除應力 后的PE薄膜經在線收卷機卷繞得到PE隔膜。
[0015] 上述納米無機氧化物為A1203或Si02。
[0016] 上述熱定型溫度為120-150°C。
[0017] 本發明所帶來的有益技術效果：
[0018] 本發明有效的解決了聚乙烯/納米陶瓷顆粒界面相容性問題，使得納米陶瓷顆粒 在高分子量聚乙烯中分散均勻，在配料過程中，將納米陶瓷顆粒摻雜在聚乙烯中，采用濕法 生產工藝直接生產出高性能的隔膜，與目前產業化的納米陶瓷材料涂覆隔膜工藝相比，生 產工序少、能耗低、生產率高、納米陶瓷顆粒分散均勻，隔膜各項性能指標一致性好。
[0019] 擠出過程中選用雙螺桿擠出機，偏于螺桿抽出維修，同時又能確保模頭具有足夠 高而穩定的壓力，實現薄膜良好的厚度均勻性；隔膜雙向同步拉伸過程中選用同步雙向拉 伸機，確保薄膜拉伸變形速率和厚度均一性控制，隔膜邊緣不會出現簇膜和邊緣拉伸厚度 不均勻問題；萃取過程中采用主動輥輸送，保證萃取槽內隔膜無縱向牽伸，不易破膜。
[0020] 本發明制備方法得到的PE隔膜，其納米陶瓷顆粒與聚乙烯基體粘結牢固，不會出 現掉粉、掉料現象；納米陶瓷顆粒摻雜PE膜除破膜溫度外，具備納米陶瓷顆粒涂覆膜的優 點，但其厚度明顯小于現有涂覆技術材料，同時可作為基膜進一步涂覆改性；由于在PE隔 膜骨架材料中添加電化學惰性無機陶瓷顆粒，使得本發明PE隔膜對鋰離子電池電極具有 比普通電池隔膜更好的兼容性，能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性；對液體電解質 的吸收性好，能降低電池的電解質灌裝時間，減小電池內阻，增加電池的大倍率充放電性 能，有效的改善了電池的充放電循環性能；納米陶瓷顆粒增加了隔膜的強度，降低了隔膜的 自放電，提升了電池安全性；改善了熱性能：PE隔膜的閉孔溫度為130°C，保持了其較低的 閉孔溫度，摻雜在PE隔膜中的納米陶瓷顆粒起到骨架支撐作用，與單純的PE膜相比，提高 了其熔斷溫度，具有良好的自動關斷保護性能，從而提高鋰電池的安全性能。
【附圖說明】
[0021] 下面結合附圖對本發明做進一步清楚、完整的說明。
[0022] 圖1為本發明納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜的制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發明所選原料均可通過商業渠道購買得到，下面對本發明部分所選原料的性質 做如下說明：
[0024] 白油：比重小于1閃點130(°C)，40°C運動粘度4-5 (cSt)，傾點-5(°C)，高度精煉 產品，無色、無味，無毒；
[0025] 聚乙烯：是乙烯經聚合制得的一種熱塑性樹脂，在工業上，也包括乙烯與少量 a_烯烴的共聚物，聚乙烯無臭、無毒、手感似賭，具有優良的耐低溫性能，化學穩定性好，耐 大多數酸堿的侵蝕，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性能優；本發明聚乙烯包括 分子量為100?150萬的超尚分子量聚乙稀與分子量低于100萬的尚密度聚乙稀；
[0026] 納米無機氧化物：可以為三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鈣或氧化鋅。
[0027] 實施例1 :
[0028] 本發明，一種納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0029] 步驟1 :配料，先配制混合物A，按照聚乙烯、白油與三氧化二鋁的重量比為 12:85:3,稱取各個組分，首先將白油加入到反應釜中進行加熱、攪拌，依次加入聚乙烯和三 氧化二鋁，充分攪拌使其混合均勻，即得混合物A;
[0030] 步驟2 :擠出、鑄片，上述步驟1中的混合物A經降溫發生固-液相或液-液相分 離，經雙螺桿擠出機擠出得擠出鑄片；
[0031] 步驟3 :雙向同步拉伸，上述擠出鑄片進入雙向同步拉伸機得到厚度均一的薄膜； 選用雙向同步拉伸機，所得隔膜在橫向與縱向的強度均勻，熱收縮率低且差異小；
[0032] 步驟4:萃取，上述拉伸后的薄膜進入萃取槽，采用萃取劑二氯甲烷或三氯乙烯將 薄膜中的白油萃取出來，得薄膜初級產物；
[0033] 步驟5 :將上述薄膜初級產物經過橫拉機橫向拉伸；拉伸完成后保溫定型一段時 間，得PE薄膜；
[0034] 步驟6 :在線收卷，經高溫熱定型裝置，熱定型溫度為120°C，去除上述PE薄膜內部 的熱應力，去除應力后的PE薄膜經在線收卷機卷繞得到PE隔膜。
[0035] 對本實施例得到的PE隔膜的各項性能指標進行測試，結果如表1所示，
[0036] 表 1
[0037]
【主權項】
1. 一種納米陶瓷顆粒滲雜PE隔膜的制備方法，其特征在于：包括W下步驟： a配料步驟，按照聚己締、白油與納米無機氧化物的重量比為12:85:3進行充分混合， 加熱烙融后，形成均勻的混合物A ; b擠出、鑄片步驟，將混合物A通過雙螺桿擠出機擠出得擠出鑄片； C雙向同步拉伸步驟，上述擠出鑄片進入雙向同步拉伸機得到厚度均一的薄膜； d萃取步驟，上述拉伸后的薄膜進入萃取槽，采用萃取劑二氯甲燒或=氯己締將薄膜中 的白油萃取出來，得薄膜初級產物； e橫拉擴幅、熱定型步驟，將上述薄膜初級產物進行橫向拉伸、保溫定型，得PE薄膜； f在線收卷步驟，經高溫熱定型裝置后去除上述PE薄膜內部的熱應力，去除應力后的 PE薄膜經在線收卷機卷繞得到PE隔膜。
2. 根據權利要求1所述的納米陶瓷顆粒滲雜PE隔膜的制備方法，其特征在于；所述納 米無機氧化物為AI2O3或SiO 2。
3. 根據權利要求1所述的納米陶瓷顆粒滲雜PE隔膜的制備方法，其特征在于；所述熱 定型溫度為120-150°C。
【專利摘要】本發明提出了一種納米陶瓷顆粒摻雜PE隔膜的制備方法，屬于高性能膜材料技術領域。其制備方法包括配料、擠出鑄片、雙向同步拉伸、萃取、橫拉擴幅等步驟，由于在PE隔膜骨架材料中添加電化學惰性無機陶瓷顆粒，使得本發明PE隔膜對鋰離子電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性，能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性；對液體電解質的吸收性好，能降低電池的電解質灌裝時間，減小電池內阻，增加電池的大倍率充放電性能，有效的改善了電池的充放電循環性能。
【IPC分類】H01M2-16
【公開號】CN104617248
【申請號】CN201510063740
【發明人】劉會會, 柳邦威
【申請人】劉會會
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月9日