一種釕配合物單分子膜和在石墨烯上自組裝釕配合物制備單分子膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種釕配合物單分子膜和在石墨烯上自組裝釕配合物制備單分子膜 的方法，屬于分子自組裝化學技術領域。
【背景技術】
[0002] 近年來自組裝技術因其具有沉積過程和膜結構分子級控制的優點越來越受到廣 泛的重視。單分子層膜自組裝技術是通過溶液中的分子擴散到浸泡在溶液中的基片上，使 它們發生物理吸附或化學作用，形成有序的分子組裝體系。自組裝制備超薄膜的技術，可用 在自組裝導電膜，如有聚苯胺和聚噻酚的組裝膜等；也可用于電致發光器件的制備，如表面 負性的CdSe粒子與聚苯乙炔（PPV)的前體組裝，得到納米級的PPV/CdSe膜，具有電致發光 性質。另外，帶重氮基高分子的自組裝膜，在光、熱處理后膜間的弱鍵轉變為共價鍵，還可得 到對極性溶劑穩定、能夠用于測定光一電轉換等功能的膜。
[0003] 釕易于形成六配位的配合物且本身價態變化豐富，其溶解性好、穩定性好、氧化還 原電位比較低、高的電化學發光效率和好的兼容性使其擁有優良的電化學發光性能。釕配 合物熱力學穩定性好、光化學光物理信息豐富、激發態反應活性高和壽命長及發光性能良 好。因此其目前被廣泛應用于化學發光，電子轉移，非線性光學材料，分子光開關，分子識 另IJ，傳感器等領域的研究。
[0004] 石墨烯（Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由碳 原子以sp 2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。 石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，導熱系數高達5300W/ mK，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm 2/Vs，又比納米碳管或硅晶 體高，而電阻率只約10-8 Q cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因其電阻率極低， 電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發展更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶 體管。由于石墨烯實質上是一種透明、良好的導體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚 至是太陽能電池。
[0005] 目前國內對在石墨烯上自組裝單分子膜的方法及其光電性能應用的研究還未見 報道。公開的分子膜的自組裝方法主要有：[0006][0007][0008]目前，配合物的單分子膜自組裝法是一種有利于控制組裝結構和形態的有效方 法，可在電極的表面通過共價鍵或非共價鍵而自發形成高度有序的單分子層。自組裝膜分 子排列有序緊密，但組裝過程復雜，對設備要求高，需在在干凈、密閉性較好的實驗室內進 行。而且，為使反應物與基片活性部分快速、有效地反應，配合物需在溶劑中有較好的溶解 度。因而設計發明一種可定向、自組裝過程簡單且能形成穩定性高、可重復性好的分子膜方 法十分必要。
【發明內容】
[0009] 針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種在石墨烯上自組裝單分子 膜的方法及其光電性能應用。本發明中釕配合物分子中的芘基與具有電子環境的石墨 烯通過JI-JI相互作用，將釕配合物分子的兩個芘基固定在石墨烯界面，從而實現在石墨 烯基底上自組裝釕配合物單分子膜，本發明的方法操作簡單，修飾均勻充分，在室溫下使用 簡單容器即可操作，無需特殊條件和設備，經修飾后的基片具有優良的電化學活性，制備的 薄膜具有良好的機械和化學穩定性，薄膜的厚度可控等諸多優點。本發明通過以下技術方 案實現。
[0010] 一種釕配合物單分子膜，該釕配合物單分子膜中釕配合物中的芘基與具有n -電 子環境的石墨烯通過相互作用，將釕配合物分子的兩個芘基固定在石墨烯界面，該 釕配合物[Ru(Py4GJ\feBip0] (PF丄的化學通式如下：
【主權項】
1. 一種釕配合物單分子膜，其特征在于：該釕配合物單分子膜中釕配合物中的芘基與 具有電子環境的石墨烯通過相互作用，將釕配合物分子的兩個芘基固定在石墨 烯界面，該釕配合物[Ru(Py4G2MeBip2)] (PF6)2的化學通式如下：
2. -種在石墨烯上自組裝釕配合物制備單分子膜的方法，其特征在于具體步驟如下： 步驟1、釕配合物溶液的配制：在干凈的容器中加入二氯甲烷，將釕配合物 [Ru(Py4G2MeBip2)]腫6)2溶解于二氯甲烷溶液中，制得釕配合物溶液； 步驟2、石墨烯分散液的配制：將SDS溶解于水中得到SDS水溶液，將石墨烯超聲分散 在SDS水溶液中，超聲波分散處理后離心分離除去底部殘渣，得到石墨烯分散液； 步驟3、ITO基片的預處理：將ITO基片浸沒于RCA溶液中，輕微震蕩除去氣泡后移至水 浴鍋內進行水浴加熱，加熱后取出ITO基片用超純水洗凈，惰性氣體吹干； 步驟4、石墨烯基底的制備：將經步驟3預處理的ITO基片固定在旋凃儀上，滴加步驟 2中配置好的石墨烯分散液，啟動旋涂儀使石墨烯分散液在ITO基片上均勻鋪展成膜，室溫 放置使其自然干燥，用甲醇清洗基片除去SDS表面活性劑后用惰性氣體吹干得到石墨烯基 底； 步驟5、石墨烯基底定向組裝釕配合物制備單分子膜：將步驟4制備得到的石墨烯基底 浸沒于步驟1配置得到的釕配合物溶液中，輕微震蕩除去氣泡，在室溫下浸漬后取出，用二 氯甲烷清洗干凈后惰性氣體吹干，即制備得到釕配合物單分子膜，該經釕配合物單分子膜 修飾的石墨烯電極作為陽極。
3. 根據權利要求2所述的在石墨烯上自組裝釕配合物制備單分子膜的方法，其特征在 于：所述步驟1中釕配合物溶液的濃度為50yM。
4. 根據權利要求2所述的在石墨烯上自組裝釕配合物制備單分子膜的方法，其特征在 于：所述步驟2中SDS水溶液濃度為2%，超聲分散處理時間為0. 5~1. 5h，離心分離時間為 l~3h，轉速為 15krpm。
5. 根據權利要求2所述的在石墨烯上自組裝釕配合物制備單分子膜的方法，其特征在 于：所述步驟3中RCA溶液為NH3,H202和超純水按1:1:5的體積比混合的溶液，水浴加熱溫 度為90°C，水浴加熱時間為0. 5~2h。
6. 根據權利要求2所述的在石墨烯上自組裝釕配合物制備單分子膜的方法，其特征在 于：所述步驟4中旋涂儀的低速啟動階段旋轉速率為150~200rpm，時間為3~5s，高速旋轉速 率為 700~800rpm，時間為 70~120s。
7.根據權利要求2所述的在石墨烯上自組裝釕配合物制備單分子膜的方法，其特征在 于：所述步驟5中的浸漬時間為10~24h。
【專利摘要】本發明涉及一種釕配合物單分子膜和在石墨烯上自組裝釕配合物制備單分子膜的方法，屬于分子自組裝化學技術領域。該在石墨烯上定向自組裝的釕配合物單分子膜，該釕配合物單分子膜中釕配合物中的芘基與具有π-電子環境的石墨烯通過π-π相互作用，將釕配合物分子的兩個芘基固定在石墨烯界面。首先配制釕配合物溶液，配制石墨烯分散液，然后將預處理的ITO基片固定在旋凃儀上，將配置好的石墨烯分散液基片上均勻鋪展成膜制備石墨烯基底，最后在石墨烯基底上定向組裝釕配合物制備單分子膜。本發明制備的薄膜具有良好的機械和化學穩定性，薄膜的厚度可控等諸多優點。
【IPC分類】H01G9-042, C01B31-04, H01G9-20
【公開號】CN104616895
【申請號】CN201410838521
【發明人】王 華, 楊麗, 李孔齋, 魏永剛, 祝星
【申請人】昆明理工大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2014年12月30日