一種快速制備導電聚合物薄膜聚氨酯/金的方法

一種快速制備導電聚合物薄膜聚氨酯/金的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種快速制備導電聚合物薄膜聚氨酯/金的 方法。
【背景技術】
[0002] 隨著科學技術的發展和人民生活水平的不斷提高，高分辨率，大尺寸平面顯示器， 太陽能電池，節能紅外反射膜，電致變色窗等廣泛應用，對導電薄膜的需求愈來愈大。透明 導電薄膜不但要求好的導電性，還要有優良的可見光透光性。從物理學的角度，物質的透光 性和導電性是一對基本矛盾。為了使材料具有通常所述的導電性，就必須使其費米球的中 心偏離動量空間原點，也就是說，按照能帶理論在費米球及附近的能級分布很密集，被電子 占據的能級和空能級之間不存在能隙。這樣當有入射光進入時，很容易產生內光電效應，光 由于激發電子失掉能量而衰減。所以，從透光性的角度不希望產生內光電效應，就要求禁帶 寬度必須大于光子能量。寬帶透明導電氧化物半導體，要保持良好的可見光透光性，其等離 子頻率就要小于可見光頻率，要保持一定的導電性就需要一定的載流子濃度，而等離子頻 率與載流子濃度成比例。透明導電膜的開發就是基于如何使二者更好的有機統一起來。
[0003] 1977 年 A. J. Heeger、A. G. M acD iarm id和白川英樹（H. Shirakawa)發現，聚乙塊 薄膜經電子受體（I，AsF5等）摻雜后電導率增加了 9個數量級，從10-6S/cm增加到103S/ cm(他們為此共同獲得2000年度諾貝爾化學獎）。這一發現打破了有機聚合物都是絕緣體 的傳統觀念，開創了導電聚合物的研宄領域，誘發了世界范圍內導電聚合物的研宄熱潮。
[0004] 自組裝技術是一種自下而上、由小而大的制作方法，即從原子或分子級開始完整 地構造器件。其定義為基本結構單元（分子，納米材料，微米或更大尺度的物質）自發形成 有序結構的一種技術。所以在自組裝的過程中，基本結構單元在基于非共價鍵的相互作用 下自發的組織或聚集為一個穩定、具有一定規則幾何外觀的結構。這個過程不是大量原子、 離子、分子之間弱作用力的簡單疊加，而是一種整體的、復雜的協同作用。
[0005] 目前，國內外制備導電薄膜的方法一般采用層層自組裝，在合成后的導電效果都 不是太理想，主要原因是：（1)層層自組裝本身的實驗限制，導電聚合物薄膜的大小一般只 有3cmX3cm，且制備多層的導電聚合物薄膜所需周期較長；（2)在合成過程中，容易導致Au 納米粒子聚集在PU表面的某區域，從而影響導電率。故而這些原因都限制了 PU/Au導電薄 膜在工業生產上的應用；（3)在制備過程中，通過浸泡在氫氟酸溶液中獲得導電聚合物薄 膜，這在一定程度上造成了二次污染。

【發明內容】

[0006] 為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種快速制備導電聚合物 薄膜聚氨酯/金的方法，采用層層自組裝與噴涂相結合的方法，通過對所合成的導電薄膜 PU/Au的分析表征以及導電率、拉伸性能的測試，該合成方法不僅有效地提高了 Au納米粒 子在聚合物PU表面的分散程度，解決了傳統合成導電薄膜TO/Au方法引起的薄膜導電率不 高，薄膜表面不均一等不足，而且比使用傳統方法合成的導電薄膜具有更高的導電率和拉 伸性能。
[0007] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
[0008] -種快速制備導電聚合物薄膜聚氨酯/金的方法，包括如下步驟：
[0009] 步驟1，以特氟龍紙作為組裝膜材料的基體；
[0010] 步驟2,將定量的聚氨酯（PU)溶解于去離子水中，攪拌使PU溶解得到PU溶液；
[0011] 步驟3,將氯金酸溶于去離子水中，加熱攪拌，之后加入檸檬酸三鈉，繼續攪拌得到 深紅色的金粒子溶液，將該溶液抽濾、濃縮，得到金納米粒子溶液；
[0012] 步驟4,將PU溶液和納米金粒子溶液分別加到塑料溶劑瓶，利用噴涂儀器將二者 交替噴涂到基體上，進行導電聚合物薄膜的自組裝制備；
[0013] 步驟5,將自組裝制備合成的樣品在70°C的烘箱內干燥24小時。
[0014] 所述TO溶液中，PU和去離子水的質量配比為3:7。
[0015] 所述步驟3中，將0. 15g氯金酸溶于800mL去離子水中，在60°C加熱攪拌30分鐘， 之后加入0,01mol的檸檬酸三鈉，繼續攪拌20分鐘得到深紅色的金納米粒子溶液。
[0016] 所述步驟4中，首先向基體噴涂PU溶液，待PU沉積在基體表面后，再噴涂納米金 粒子溶液，在靜電相互作用下，在基體表面上自組裝形成一層薄膜，然后再次依次噴涂PU 溶液和納米金粒子溶液，如此交替噴涂，最終實現所需層數的導電聚合物薄膜的自組裝制 備。
[0017] 所述步驟4中，噴涂儀器包括噴槍、噴杯以及基體平臺，噴槍和噴杯均至少有2個， 分別用于噴涂和儲存TO溶液和納米金粒子溶液，噴涂時噴槍的噴嘴距離基體1. 6cm。
[0018] 所述基體在噴涂前，先在體積比為1:3的濃硫酸和雙氧水混合液中進行預處理以 去除油污，取出待其干燥后再進行噴涂。
[0019] 與現有技術相比，本發明通過自上而下的層層自組裝與噴涂相結合的方法，Au納 米粒子更好地化學吸附在PU表面，提高其導電率，同時Au納米粒子分散均勻，從而在PU 表面形成納米級的Au，使得薄膜的表面均一；實驗表明該導電聚合物薄膜的導電率比傳統 方法制備的薄膜得到顯著提高；同時選擇特氟龍紙作為組裝膜材料的基體，取代傳統方法 使用玻璃作為基體材料，得到的薄膜無需經氫氟酸HF的浸泡，在一定程度上既克服了只能 制備小尺寸薄膜的局限性，也避免了使用玻璃基體使用氫氟酸所帶來的二次危害和二次污 染。本發明可以制備20cmX2〇 Cm以上尺寸的薄膜，這在一定程度上克服了傳統方法只能制 備小尺寸薄膜的局限性，同時也提高了制備薄膜的工作效率。
【附圖說明】
[0020] 圖1是導電聚合物薄膜IWAu的SEM圖。
[0021] 圖2是導電聚合物薄膜PU/Au的SEM圖。
[0022] 圖3是導電聚合物薄膜PU/Au的應力-應變曲線。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合附圖和實施例詳細說明本發明的實施方式。
[0024] -種快速制備導電聚合物薄膜聚氨酯/金的方法，包括如下步驟：
[0025] 步驟1，以特氟龍紙作為組裝膜材料的基體；
[0026] 步驟2,按照質量配比為3:7,將定量的聚氨酯（PU)溶解于去離子水中，攪拌使PU 溶解得到TO溶液；
[0027] 步驟3,將0. 15g氯金酸溶于800mL去離子水中，在60°C加熱攪拌30分鐘，之后加 入0,01mol的檸檬酸三鈉，繼續攪拌20分鐘得到深紅色的金粒子溶液，將該溶液抽濾、濃 縮，得到納米金粒子溶液；
[0028] 步驟4,將PU溶液和納米金粒子溶液分別加到塑料溶劑瓶，利用噴涂儀器將二者 交替噴涂到基體上，噴涂儀器包括噴槍、噴杯以及基體平臺，噴槍和噴杯均至少有2個，分 別用于噴涂和儲存TO溶液和納米金粒子溶液，噴涂時噴槍的噴嘴距離基體1. 6cm。基體在 噴涂前，先在體積比為1:3的濃硫酸和雙氧水混合液中進行預處理以去除油污，取出待其 干燥后再進行噴涂，前處理不好，造成涂膜易脫落，鼓泡等現象。噴涂時，首先向基體噴涂PU 溶液，待PU沉積在基體表面后，再噴涂納米金粒子溶液，在靜電相互作用下，在基體表面上 自組裝形成一層薄膜，然后再次依次噴涂PU溶液和納米金粒子溶液，如此交替噴涂，最終 實現所需層數的導電聚合物薄膜的自組裝制備。
[0029] 該步驟中，噴涂速度和噴涂循環次數可通過計算機軟件例如Mach 3軟件來控制 實現，這是常規的工業控制可以達到的，在此不再贅述。一般情況下，可以使用兩個或者四 個噴嘴，設定速度，低速一般為0. 05cm/s_0. 5cm/s，中速一般為0. 5cm/s_l. 5cm/s，高速為 1. 5cm/S-3Cm/s。噴嘴的軌跡可按照空間坐標系XYZ向進行三維運動，并利用G代碼編程設 計。
[0030] PU高分子經噴嘴霧化后噴出，被霧化的微粒被噴涂到基體材料特氟龍紙。由于聚 氨酯（PU)帶正電荷，較易沉積在基體表面，由于合適的濃度，可以有效增加其表面電荷密 度。之后通過蒸餾水及空氣的沖洗，將沒有發生化學反應的PU分子沖洗掉。然后將帶正電 荷帶Au納米粒子溶液噴涂到基體表面時，在靜電相互作用下，可以在基體表面上發生層層 自組裝形成均勻的導電膜。最后再次用蒸餾水及空氣的沖洗，將沒有發生靜電相互吸引的 Au分子沖洗掉。在這樣一個周期下，可以認為形成了一層薄膜。重復此過程，即可形成所要 求層數的導電聚合物薄膜，合成工藝參數見表1。
[0031] 表1 ro/Au的合成工藝參數（選擇一個周期為例）
[0032]
【主權項】
1. 一種快速制備導電聚合物薄膜聚氨醋/金的方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1，W特氣龍紙作為組裝膜材料的基體； 步驟2,將定量的聚氨醋（PU)溶解于去離子水中，攬拌使PU溶解得到PU溶液； 步驟3,將氯金酸溶于去離子水中，加熱攬拌，之后加入巧樣酸=鋼，繼續攬拌得到深紅 色的金粒子溶液，將該溶液抽濾、濃縮，得到金納米粒子溶液； 步驟4,將PU溶液和納米金粒子溶液分別加到塑料溶劑瓶，利用噴涂儀器將二者交替 噴涂到基體上，進行導電聚合物薄膜的自組裝制備； 步驟5，將自組裝制備合成的樣品在70°C的烘箱內干燥24小時。
2. 根據權利要求1所述快速制備導電聚合物薄膜聚氨醋/金的方法，其特征在于，所述 PU溶液中，PU和去離子水的質量配比為3:7。
3. 根據權利要求1所述快速制備導電聚合物薄膜聚氨醋/金的方法，其特征在于，所 述步驟3中，將0. 15g氯金酸溶于800血去離子水中，在60°C加熱攬拌30分鐘，之后加入 0,01mol的巧樣酸S鋼，繼續攬拌20分鐘得到深紅色的金納米粒子溶液。
4. 根據權利要求1所述快速制備導電聚合物薄膜聚氨醋/金的方法，其特征在于，所述 步驟4中，首先向基體噴涂PU溶液，待PU沉積在基體表面后，再噴涂納米金粒子溶液，在靜 電相互作用下，在基體表面上自組裝形成一層薄膜，然后再次依次噴涂PU溶液和納米金粒 子溶液，如此交替噴涂，最終實現所需層數的導電聚合物薄膜的自組裝制備。
5. 根據權利要求1或4所述快速制備導電聚合物薄膜聚氨醋/金的方法，其特征在于， 所述步驟4中，噴涂儀器包括噴槍、噴杯W及基體平臺，噴槍和噴杯均至少有2個，分別用于 噴涂和儲存PU溶液和納米金粒子溶液，噴涂時噴槍的噴嘴距離基體1. 6cm。
6. 根據權利要求1或4所述快速制備導電聚合物薄膜聚氨醋/金的方法，其特征在 于，所述基體在噴涂前，先在體積比為1:3的濃硫酸和雙氧水混合液中進行預處理W去除 油污，取出待其干燥后再進行噴涂。
【專利摘要】一種快速制備導電聚合物薄膜聚氨酯/金的方法，該方法將聚氨酯和金納米粒子利用自制的噴涂設備直接層層自組裝，在保持導電薄膜的導電率的同時，其薄膜的表面均一，Au納米粒子分散均勻，本方法克服了傳統方法制備的諸多缺點，且設備簡單，條件溫和，工藝簡單，成本較低，而制備的導電聚合物薄膜比傳統方法制備的導電率高。
【IPC分類】H01B1-22, H01B13-00, H01B5-14
【公開號】CN104616836
【申請號】CN201510053379
【發明人】馬晶, 褚佳, 薛娟琴
【申請人】西安建筑科技大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月2日