用于延長鉛酸電池壽命的組合物的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及對鉛酸電池進行再刷新的方法，還涉及加入到電池電解質中用于延長電池的使用壽命的液體或固體組合物。
【背景技術】
[0002]在大多數轎車、卡車、汽車、拖拉機和摩托車中，鉛酸電池仍然是作為電源的主要經濟替代品。它們用于船、飛機、地鐵、電動汽車、鏟車、行李和其他運輸，輪椅、高爾夫和類似手推車以及電話和計算機中心、電訊、電站、警報和安全系統、負荷調配、緊急照明的備用能源，作為太陽能發電儲存和其他地方的能源故障和緊急期間的不間斷能源。
[0003]鉛酸電池中的電動勢是由如下產生的:水性硫酸中的鉛(氧化態O)和二氧化鉛(氧化態4)之間的歸中氧化還原反應，產生硫酸鉛(氧化態2)，同時消耗硫酸。除了數千克的鉛之外，電池還含有額外的有毒金屬和硫酸作為電解質，這使得它們的生產和處理成為嚴重的經濟和環境問題之一，因為全球有20億輛轎車和卡車。因此，巨大的努力已經成功地用于發展用于對使用過的電池的鉛進行再循環的技術。重要的是重新使用電池或者延長它們的壽命，但是這些嘗試較不成功。
[0004]氧化還原反應產物，硫酸鉛，其在電流產生的過程中積累，覆蓋了板并減少了反應材料的表面，降低了電池的電壓和容量，增加了電池內阻。該過程，稱為硫酸化，導致硫酸鹽沉積物的膨脹至不合乎希望的無定形沉積物的結晶，延長了充電時間同時僅實現不完全充電，增加了充電溫度，使得板的碎片變松成為沉淀物，并且這可能導致電池短路或者板碎裂，最終損壞電池。當對電池進行再充電時，雖然補充了消耗掉的硫酸，通過可逆的歧化反應，硫酸鉛應該理想地、完全地返回至反應組分，但是在重復的放電和再充電過程中，一部分的材料從未返回至鉛和二氧化鉛。因此，鉛酸電池具有數年的有限壽命，通常2-5年。
[0005]存在物理技術旨在通過采用各種電處理方案來至少部分地，反轉硫酸化過程，并恢復部分容量，但是效果非常有限。還存在嘗試通過在電解質中使用化學添加劑來影響電池老化。US 5，945，236描述了一種硫酸鹽的混合物，包含有毒重金屬作為添加劑來延長電池壽命，添加劑的添加量為20g/lkg鉛。US7, 160，645涉及通過將木質素和諸如PVA的聚合物以及重金屬鹽的混合物一起加入到電解質，來延長電池的壽命。
[0006]本發明的一個目的是為鉛酸電池的電解質提供一種無毒且環境安全的添加劑，用于延長電池的使用壽命。
[0007]本發明的另一個目的是為鉛酸電池的電解質提供一種不含重金屬的添加劑。
[0008]本發明的另一個目的是為鉛酸電池的電解質提供一種添加劑，用于改善電池性會K。
[0009]本發明的另一個目的是為鉛酸電池的電解質提供一種添加劑，以用于對使用過的電池進行再填充和再生。
[0010]本發明的另一個目的是提供一種延長鉛酸電池的使用壽命的方法，其包括在所述電池的電解質中混合入不含重金屬的添加劑。
[0011]如下所述將認識到本發明的其他目的和優勢。
【發明內容】
[0012]本發明提供一種用于鉛酸電池的電解質的添加劑，其包含至少一種不帶電的多糖(PS)和至少一種帶電多糖，多糖的平均聚合度至少為100，所述帶電多糖的平均電荷密度至少為0.1。所述不帶電PS優選包括纖維素，所述帶電PS優選包括羧化PS、硫酸化PS或其混合物。所述硫酸化PS可包括，例如，藻類多糖。根據本發明的用于鉛酸電池的電解質的添加劑可具有如下形式:濃縮溶液、濃縮懸浮液、基本干的粉末以及片狀或膠囊。當使用術語“平均聚合度”時，指的是每個聚合物分子的單體單元的重均數量。當使用術語“平均電荷密度”時，指的是所有聚合物分子中帶電基團的總數除以分子中單體單元的總數。帶電基團可以是，例如，羧基或硫酸根或氨基，存在量優選高于I個每100個單體單元。優選地，所述帶電多糖具有負電荷。在一個優選的實施方式中，本發明的添加劑包含的帶電多糖，其構成多糖的至少50重量％，例如至少60重量％或者70重量％。在一個實施方式中，帶電PS構成所有多糖的80-90重量％。所述帶電多糖的平均電荷密度至少為0.02，優選至少為0.1，例如至少為0.2，或者至少為0.3，或者至少為0.4，或者至少為0.5。根據本發明，用于鉛酸電池的電解質的添加劑，優選使得電解質的多糖濃度約為0.01-0.07%，例如0.03-0.06%。在本發明全文中，當沒有另外說明時，1%的濃度指的是lg/100mL。在一個優選的實施方式中，本發明的添加劑包含鹽，其構成多糖的高至50重量％，例如高至40重量％，例如30重量％，可能是2-20重量％，或者0.1-2重量％。所述鹽可包括，氯化鈉、硫酸鎂、氯化鈣，以及其他鹽，或其混合物。在一個實施方式中，添加劑包含氯化鈉和硫酸鎂的混合物。在本發明的一個方面，當在水中稀釋至約I %的多糖濃度時，添加劑展現出0.5-10mS/cm的電導率。在本發明的其他方面，當在水中稀釋至約I %的多糖濃度時，添加劑在25°C展現出5-lOOcP的粘度。添加劑通常含有1-10%的多糖。在本發明的一個優選實施方式中，用于鉛酸電池的電解質的添加劑包含至少一種帶電多糖，其聚合度至少為100且平均電荷密度約為0.1-0.9。在本發明的其他優選實施方式中，用于鉛酸電池的電解質的添加劑包含至少一種不帶電多糖和至少一種帶電多糖，所述帶電多糖的平均電荷密度至少為0.2。優選地，所述不帶電多糖是不帶電的纖維素基多糖，所述帶電多糖是纖維素基的帶電多糖，其中所述多糖的平均聚合度為200-1000，其中所述帶電多糖的平均電荷密度為0.1-1.0，優選為0.5-0.9。在一個優選實施方式中，添加劑包括選自纖維素衍生物的多糖。在其他優選實施方式中，添加劑包括選自纖維素衍生物的兩種多糖。在一個實施方式中，衍生物包括羧甲基纖維素和其他纖維素衍生物，帶電或不帶電的，例如醚和其他。帶電多糖可包括人造材料，或天然的，例如植物或動物提取物。添加劑可包括，例如羧甲基纖維素和羥乙基纖維素的混合物。其他實施方式可包括如下添加劑，所述添加劑含有甲基纖維素或羥丙基纖維素，它們與其他組分混合。在本發明的一個實施方式中，添加劑包含一種或多種纖維素衍生物以及其他多糖。在一個實施方式中，添加劑包含不帶電的聚合物以及藻類多糖，例如甲基纖維素和角叉菜膠。在其他實施方式中，添加劑還可包含額外的聚合物，包括天然和合成聚合物。根據本發明用于鉛酸電池的電解質的添加劑可以是待稀釋的濃縮母料，溶液或懸浮液，例如包含濃度為1-10%的多糖。
[0013]本發明涉及用于鉛酸電池的電解質，其包含至少32%的硫酸，至少一種不帶電多糖以及至少一種帶電多糖，多糖的平均聚合度至少為100且總濃度為0.01-0.07%，并且所述帶電多糖的平均電荷密度至少為0.1o電解質可包含例如，35%的硫酸以及總濃度為0.01-0.07%的兩種或更多種多糖。帶電PS優選構成總多糖的至少50重量％。在一個方面，根據本發明的電解質包含至少一種不帶電多糖，優選是纖維素衍生物，以及至少一種帶負電多糖，以及鹽，其含量高至多糖的50重量％。所有多糖具有至少100，例如至少200，例如大于或等于約400的平均聚合度，并具有至少0.01，例如至少0.1或者至少0.5的平均電荷密度。電解質可包含，例如一種帶電多糖和一種不帶電多糖，一起具有200-1000的平均聚合度，例如300-600，其中多糖一起具有0.02-0.6的平均電荷密度。顯然，一種帶電多糖和一種不帶電多糖的混合物的平均電荷密度受到兩種多糖之間的比例的調節，例如具有0.6的電荷密度的帶電、纖維素基多糖可與不帶電的纖維素基多糖以1:1的比例混合，提供約0.3的多糖的平均電荷密度。本發明涉及包含上述電解質的鉛酸電池。
[0014]本發明提供了一種延長鉛酸電池的壽命的方法，包括在所述電池的電解質中結合上文所述的添加劑。本發明還提供了一種對鉛酸電池進行再刷新的方法，包括用新鮮電解質代替所述電池中的電解質，所述新鮮電解質包含至少32%的硫酸，至少一種不帶電多糖和至少一種帶電多糖，多糖的平均聚合度至少為100且平均電荷密度至少為0.05，帶電多糖優選具有至少0.1的平均電荷密度。本發明的方法優選包括在所述電解質中結合添加劑，所述添加劑包含不帶電多糖、至少相同量的帶電多糖，以及鹽，其含量高至多糖的50重量％。用于對鉛酸電池進行再刷新和/或延長其壽命的方法包括將上述添加劑結合到所述電池的電解質中，以及如下其他額外步驟:對電池進行充電，清潔電池的內表面，替代電池的電解質等。
[0015]用于延長鉛酸電池壽命或者用于對使用過的鉛酸電池進行再刷新的本發明的添加劑，可包含含有一種或多種多糖的水性溶液或懸浮液，其總濃度約為10-100g/L。對人體健康和環境無害的添加劑，優選加入到電解質中的最終濃度為0.2-0.7g多糖每升。例如，當將液體添加劑加入到功能電池中時，可以添加5-100mL的添加劑，但是本領域技術人員可以容易地計算所需的量。在本發明的一個實施方式中，添加劑包含其他聚合物，其選自合成和天然的、非支化聚合物，可溶于水，優選包含羥基。在本發明的其他實施方式中，添加劑包含低分子量組分，包括鹽、染料、表面活性劑和晶體改性劑。所述鹽優選包括堿金屬或堿土金屬，含量最高至總多糖的50重量％。在本發明的一個優選實施方式中，添加劑包括鎂鹽。在其他實施方式中，添加劑還包含氯化鈉。添加劑可包含輔助組分，包括填料和壓制助劑。
【具體實施方式】
[0016]已經發現在鉛酸電池的電解質中結合較低濃度的纖維素基聚合物的混合物，例如含量為0.5g/L，對于電池的使用壽命具有令人驚訝的正面效果。從它們延長電池的可用壽命的能力的角度，對帶電和不帶電的纖維素衍生物的各種組合進行了表征。選擇數種混合物，同時延長新電池的壽命和恢復使用過的電池的壽命。這些混合物包括，例如羥烷基纖維素和/或羧甲基纖維素。本發明的發明人發現部分的混合物甚至使得電池的預期壽命加倍，同時降低了維護成本。
[0017]在本發明的一個重要方面，采用新的添加劑結合特殊的電方案處理。
[0018]主要基于有機聚合物，特別是多糖，添加劑避免了使用有毒組分，包括重金屬，并且主要包括對于環境和人類健