非水電解質二次電池用正極和非水電解質二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及非水電解質二次電池用正極和使用其的非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0002] 已知有非水電解質二次電池中，為了抑制正極活性物質與非水電解液的放熱反 應，使用含磷化合物。專利文獻1中公開了通過使磷酸酯以相對于非水電解液的總量為15 質量％以上溶解，從而抑制正極活性物質與非水電解液的放熱反應。另外，專利文獻2中公 開了通過在正極合劑中添加6質量％以上的多磷酸、或膦腈衍生物等，從而可以抑制正極 活性物質與非水電解液的放熱反應。
[0003] 現有技術文獻 [0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本專利第3131905號公報
[0006] 專利文獻2 :日本特開2010-251217號公報
【發明內容】
[0007] 發明要解決的問題
[0008] 然而，通過使大量的磷酸酯溶解于非水電解液中，引起非水電解液的離子傳導率 的降低、磷酸酯與負極的副反應，輸入輸出特性、充放電效率等降低。另外，由于在正極合劑 中添加大量的多磷酸等，所以輸入輸出特性、充放電效率降低。
[0009] 本發明的目的在于，提供安全性、輸入輸出特性和充放電效率優異的非水電解質 二次電池用正極、和使用其的非水電解質二次電池。
[0010] 用于解決問題的方案
[0011] 本發明的非水電解質二次電池用正極具備：正極集電體、和形成于正極集電體上 的正極活性物質層，正極活性物質層具有：正極活性物質、以及由三聚氰胺和酸形成的鹽即 三聚氰胺-酸鹽。
[0012] 另外，本發明的非水電解質二次電池具備正極、負極和非水電解質，正極包括正極 集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質層，正極活性物質層具有正極活性物質、以 及由三聚氰胺和酸形成的鹽即三聚氰胺-酸鹽。
[0013] 發明的效果
[0014] 本發明的非水電解質二次電池用正極和使用其的非水電解質二次電池的安全性、 能量密度和輸入輸出特性優異。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發明的實施方式中的非水電解質二次電池用正極的一例的部分剖切圖。
[0016] 圖2為對于實施例和比較例、示出DSC的放熱行為的圖。
[0017] 圖3為對于實施例和比較例、示出DSC的測定結果中的放熱開始溫度、峰溫度和放 熱量的圖。
[0018] 圖4為對于實施例和比較例、示出初始充放電曲線的圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。本發明的實施方式的非水電解質二次 電池例如具有如下構成：正極和負極介由分隔件卷繞或層疊而成的電極體、和非水電解質 被收納于外殼體。以下，對非水電解質二次電池的各構成構件進行詳述。
[0020] 〔正極〕
[0021] 圖1為正極10的部分剖切圖。正極10由金屬箔等正極集電體20、和形成于正極 集電體20上的正極活性物質層22構成。正極集電體20可以使用在正極的電位范圍內穩 定的金屬箔、或將在正極的電位范圍內穩定的金屬配置于表層而成的薄膜等。作為在正極 的電位范圍內穩定的金屬，使用鋁（Al)是適合的。正極活性物質層22除了正極活性物質 24之外，還包含導電劑26、粘結劑28和三聚氰胺-酸鹽30等，其為將它們在適當的溶劑中 混合、涂布于正極集電體20上、然后進行干燥和壓延從而得到的層。
[0022] 正極活性物質24為顆粒形狀，可以使用包含堿金屬元素的過渡金屬氧化物、或上 述過渡金屬氧化物所含的過渡金屬元素的一部分被不同種元素置換而成的過渡金屬氧化 物。堿金屬元素例如可以舉出鋰（Li)、鈉（Na)等。這些堿金屬元素中，優選使用鋰。過渡 金屬元素可以使用選自由鈧（Sc)、猛（Mn)、鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、銅（Cu)和紀（Y)等組 成的組中的至少1種過渡金屬元素。這些過渡金屬元素中，優選使用Mn、Co、Ni等。作為不 同種元素，可以使用選自由鎂（Mg)、錯（Al)、鉛（Pb)、銻（Sb)和硼⑶等組成的組中的至少 1種不同種元素。這些不同種元素中，優選使用Mg、Al等。
[0023] 這樣的正極活性物質24的具體例中，作為堿金屬元素使用鋰的含鋰過渡金屬氧 化物，可以舉出 LiCoOpLiNiOpLiMnA'LiMnOpLiNihCOyOjO < y < I) 'LiNimCOyMnzOjO < y+z < I)、1^?#04等。正極活性物質24可以僅單獨使用1種，也可以組合2種以上使 用。
[0024] 導電劑26為具有導電性的粉體或顆粒等，是為了提高正極活性物質層22的導電 性而使用的。導電劑26可以使用具有導電性的碳材料、金屬粉末、有機材料等。具體而言， 作為碳材料，可以舉出乙炔黑、科琴黑和石墨等，作為金屬粉末，可以舉出鋁等，作為金屬氧 化物，可以舉出鈦酸鉀、氧化鈦等，和作為有機材料，可以舉出亞苯基衍生物等。這些導電劑 26可以單獨使用，可以組合2種以上使用。
[0025] 粘結劑28為顆粒形狀或具有網狀結構的高分子，其是為了維持顆粒形狀的正極 活性物質24和粉體或顆粒形狀的導電劑26之間的良好的接觸狀態、且正極活性物質24等 對于正極集電體20表面的粘結性而使用的。粘結劑28可以使用氟系高分子、橡膠系高分子 等。具體而言，作為氟系高分子，可以舉出聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)、或它 們的改性體等，作為橡膠系高分子，可以舉出乙烯-丙烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁 二烯共聚物等。粘結劑28可以與羧甲基纖維素（CMC)、聚環氧乙烷（PEO)等增稠劑組合使 用。
[0026] 三聚氰胺-酸鹽30為具有阻燃性的粉體，通過與可燃性的非水電解液共存，推遲 非水電解液的放熱反應，具有作為抑制放熱量的反應抑制劑即阻燃化劑的功能。三聚氰 胺-酸鹽30為由三聚氰胺和顯示強的阻燃性的酸而合成的化合物，優選為選自多磷酸三聚 氰胺、硫酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺中的至少一種。進 一步優選下述化學式（1)所示的硫酸三聚氰胺、下述化學式（2)所示的多磷酸三聚氰胺。
[0027]
【主權項】
1. 一種非水電解質二次電池用正極，其特征在于，其為非水電解質二次電池中使用的 正極， 其具備：正極集電體、和形成于該正極集電體上的正極活性物質層， 該正極活性物質層具有：正極活性物質、以及由三聚氰胺和酸形成的鹽即三聚氰 胺-酸鹽。
2. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極，其特征在于， 所述三聚氰胺-酸鹽對于作為液態的非水電解質的非水電解液的溶解度為〇. 5%以 下。
3. 根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池用正極，其特征在于， 所述三聚氰胺-酸鹽包含選自多磷酸鹽、氰尿酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽和焦磷酸鹽中的至 少一種的化合物。
4. 根據權利要求1至3中的任一項所述的非水電解質二次電池用正極，其特征在于， 所述三聚氰胺-酸鹽為化學式（1)所示的硫酸三聚氰胺，
5. 根據權利要求1至3中的任一項所述的非水電解質二次電池用正極，其特征在于， 所述三聚氰胺-酸鹽為化學式（2)所示的多磷酸三聚氰胺，
6. 根據權利要求1至5中的任一項所述的非水電解質二次電池用正極，其特征在于， 所述三聚氰胺-酸鹽相對于所述正極活性物質層含有1質量％以上且5質量％以下。
7. 根據權利要求1至6中的任一項所述的非水電解質二次電池用正極，其中， 所述正極活性物質層包含導電劑和粘結劑。
8. -種非水電解質二次電池，其具備正極、負極和非水電解質， 所述正極包括正極集電體、和形成于該正極集電體上的正極活性物質層， 該正極活性物質層具有：正極活性物質、以及由三聚氰胺和酸形成的鹽即三聚氰 胺-酸鹽。
【專利摘要】非水電解質二次電池用正極(10)具備：正極集電體(20)、和形成于正極集電體(20)上的正極活性物質層(22)，正極活性物質層(22)具有：正極活性物質(24)、以及由三聚氰胺和酸形成的鹽即三聚氰胺-酸鹽。
【IPC分類】H01M4-13, H01M4-62
【公開號】CN104584290
【申請號】CN201480002246
【發明人】鹽崎朝樹, 杉田康成, 遠藤一樹
【申請人】三洋電機株式會社
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年1月30日
【公告號】US20150188143, WO2014119315A1