鋰二次電池用正極活性物質、使用其的鋰二次電池用正極及鋰二次電池、以及鋰二次電池 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰二次電池用正極活性物質、使用其的鋰二次電池用正極及鋰二次電 池、以及鋰二次電池用正極活性物質的制造方法。
【背景技術】
[0002] 作為鋰二次電池用的正極活性物質，目前，鈷酸鋰為主流，廣泛采用使用其的鋰二 次電池。但是，作為鈷酸鋰的原料的鈷，其產出量少且為高價，因此，正在研宄替代材料。作 為鈷酸鋰的替代材料，正在研宄具有尖晶石結構的錳酸鋰及鎳酸鋰。然而，錳酸鋰的放電容 量不充分、在高溫時錳溶出成為問題。另外，鎳酸鋰可以期待高容量，但高溫時的熱穩定性 不充分。
[0003] 在熱穩定性的觀點方面，在結晶結構內具有聚陰離子（Ρ04'Β0廣、Si0 44_等，在1個 典型元素上鍵合多個氧而成的陰離子）的聚陰離子系化合物優異，作為鋰二次電池用正極 活性物質正在被期待。這是因為，聚陰離子的鍵（P-Ο鍵、B-O鍵、Si-O鍵等）堅固，高溫時 氧也不脫離。
[0004] 但是，聚陰離子系化合物存在電子傳導性及離子傳導性低，不能充分地取出放電 容量的課題。這是因為，在上述的堅固的聚陰離子鍵上電子局在化。
[0005] 對于上述的聚陰離子系化合物的課題，例如在專利文獻1中提出了用碳包覆聚陰 離子系化合物的表面、使電子傳導性提高的技術。另外，在非專利文獻1中提出了將聚陰離 子系化合物的粒徑進行小粒徑化而增加反應面積、縮短擴散距離而使電子傳導性和離子傳 導性提高的技術。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:特開2001-015111號公報
[0009] 非專利文獻
[0010] 非專利文獻 I :A. Yamada，S. C. Chung，and K. Hinokuma "Optimized LiFeP04 for Lithium Battery Cathodes"Journal of the Electrochemical Society 148(2001)， pp.A224-A229.
【發明內容】
[0011] 發明所要解決的課題
[0012] 在將聚陰離子系化合物進行碳包覆的方法中，存在：將該化合物與乙炔黑或石墨 混合、利用球磨機等使其密合的方法；或將該化合物與糖、有機酸、或瀝青等有機物混合并 焙燒的方法等。另外，作為將聚陰離子系化合物進行小粒徑化的方法，存在：降低該化合物 的焙燒溫度的方法；將該化合物與碳源混合、抑制結晶成長的方法等。
[0013] 但是，上述的方法均有招致聚陰離子系化合物的結晶性的降低的擔心。正極活性 物質的結晶性的降低與放電容量及速率特性的降低相關。
[0014] 因此，本發明的目的在于，提供：高溫時的熱穩定性高、且放電容量及速率特性高 的鋰二次電池用正極活性物質。另外，本發明的其它目的在于，提供：該正極活性物質的制 造方法及使用其而制作的鋰二次電池用正極、鋰二次電池。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 為了實現上述目的，本發明提供鋰二次電池用正極活性物質，其含有用碳包覆的 聚陰離子系化合物粒子，其特征在于，
[0017] 所述聚陰離子系化合物具有下述（化學式1)所示的結構，
[0018] 所述聚陰離子系化合物的下述（式1)所示的粗糙度因子為1?2，
[0019] 所述聚陰離子系化合物的平均一次粒徑為10?150nm。
[0020] LixMAyOz. ···(化學式 1)
[0021] (其中，M含有至少一種過渡金屬元素，A為與氧O鍵合而形成陰離子的典型元素， 為0 < X彡2、1彡y彡2、3彡z彡7〇 )
[0022] [數 1]
[0023]
【主權項】
1. 鋰二次電池用正極活性物質，其含有用碳包覆的聚陰離子系化合物粒子，其特征在 于， 所述聚陰離子系化合物具有下述（化學式1)所示的結構， 所述聚陰離子系化合物的下述（式1)所示的粗糙度因子為1?2， 所述聚陰離子系化合物的平均一次粒徑為10?150nm， LixMAyOz ? ? ? ?(化學式 1) 其中，M含有至少一種的過渡金屬元素，A為與氧0鍵合而形成陰離子的典型元素，為0 <x^ 2U^y^ 2,3 ^z^ 7, [數1]
2. 根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于， 所述聚陰離子系化合物具有下述（化學式2)所示的橄欖石型結構： LiMP04 ? ? ? ?(化學式2) 其中，M為Fe、Mn、Co及Ni內的至少1種。
3. 根據權利要求2所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于， 所述具有橄欖石型結構的聚陰離子系化合物中的M含有Mn和Fe，Fe占M的比例以摩 爾比計超過Omol%、且為50mol%以下。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于， 所述碳的含量為2?5質量％。
5. 根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于， 所述一次粒子的平均粒徑在l〇nm以上100nm以下的范圍。
6. 根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于， 所述正極活性物質包含多個一次粒子凝聚而成的二次粒子。
7. 根據權利要求6所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于， 所述二次粒徑的平均粒徑在5?20ym的范圍。
8. 鋰二次電池用正極，其具有含有正極活性物質的正極合劑和正極集電體，其特征在 于，所述正極活性物質為權利要求1?7中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質。
9. 鋰二次電池，其具備正極、負極、隔開所述正極和所述負極的隔板、電解質，其特征在 于，所述正極為權利要求8所述的鋰二次電池用正極。
10. 根據權利要求7所述的鋰二次電池，其特征在于，所述正極的電極密度為1. 8g/cm3 以上，每重量的容量值為150Ah/kg以上，速率特性具備140Ah/kg以上的特性。
11. 鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，制造具有化學式LiMP04(M含有Fe、Mn、 Co、及Ni中的至少1種）所示的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，具有： 將成為金屬源的過渡金屬化合物和包含磷化合物混合的工序、 對混合的所述原料預焙燒的工序、 在通過所述預焙燒的工序得到的預焙燒體中混合碳源的工序、以及 對混合了碳源的所述預焙燒體正式焙燒的工序， 所述預焙燒中的預焙燒溫度為所述正極活性物質的結晶化溫度以上，且為所述結晶化 溫度加200°C的溫度以下。
12. 根據權利要求11所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于， 在所述預焙燒工序后、所述正式焙燒的工序前，具備將所述預焙燒體進行二次粒子化 的工序。
13. 根據權利要求11所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于， 所述預焙燒工序的預焙燒溫度為420 °C?600 °C。
14. 根據權利要求11?13中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其 特征在于， 所述正式焙燒工序的正式焙燒溫度為600?850°C。
15. 根據權利要求11?13中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其 特征在于， 所述預焙燒工序、所述正式焙燒工序為固相法。
【專利摘要】本發明提供使用安全性高的聚 陰離子系化合物，且高容量、高速率特性、及高能量密度的鋰二次電池用正極活性物質。鋰二次電池用正極活性物質，其含有用碳包覆的聚陰離子系化合物粒子，其 特征在于，所述聚陰離子系化合物具有下述(化學式1)所示的結構，所述聚陰離子系化合物的下述(式1)所示的粗糙度因子為1～2，所述聚陰離子系化合物的 平均一次粒徑為10～150nm。LixMAyOz····(化學式1)其中，M含有至少一種的過渡金屬元素，A為與氧O鍵合而形成陰離子的典型元素，為0＜x≤2、1≤y≤2、3≤z≤7。
【IPC分類】H01M4-36, H01M4-136, H01M4-58
【公開號】CN104584282
【申請號】CN201380039177
【發明人】北川寬, 高野秀一, 湯淺豐隆, 高橋心, 中林崇, 小林滿
【申請人】日立金屬株式會社
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年7月25日
【公告號】US20150188139, WO2014017617A1