一種三維立體銀網的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學電源和工業催化技術領域，涉及一種三維立體銀網的制備方法， 具體涉及一種真空濺射鍍銀法與電鍍銀法相結合制備高質量三維立體銀網的方法。
【背景技術】
[0002] 鋅一氧化銀電池是一種具有超高的比能量及功率密度的化學電源，具有放電電壓 平穩、安全性好、貯存時間長等突出優點，被大量應用于民用和國防航天領域。
[0003] 隨著電子技術的快速發展，對鋅一氧化銀電池電極的性能也提出了更高的要求。 其中集流體與匯流方案的設計對電極上電流密度分布于電極的性能具有重要影響。設計最 佳化在于既要節約金屬材料和減輕電池質量，又要保證全部電極表面上電流密度的均勻分 布。增加集流網與活性物質的接觸面積可使電流分布均勻、內阻降低，并且活性物質的利用 率也隨著接觸面積的增大而提高。
[0004] 目前鋅一氧化銀電池普遍采用銀切拉網，是將金屬銀箔先切出交錯的騎縫，然后 適當拉伸及壓平后形成。這種銀切拉網是一種二維網，作為電極集流網，與活性物質的接觸 面積有限，限制了電流的均勻分布及活性物質利用率，電池內阻較大。
[0005] 而三維立體銀網是指在銀基體中分布有無數連通氣孔的多邊形立體銀網，具有規 整的三維網絡骨架結構，由金屬骨架及大量連通的開孔組成，相對于致密金屬材料，其顯著 特征是內部具有大量的孔隙。而大量的內部孔隙又使三維立體網具有諸多優異的特性，如 密度小、高比能、高吸收轉化率，將其用作鋅一氧化銀電池中的集流體可具有如下突出優 占. (1)利用其高的孔隙率和比表面積，一方面可增大活性物質負載量，另一方面可大大提 高集流體與活性物質間的接觸面積，從而降低內阻。
[0006] ( 2)相比平板金屬網的二維集流，其三維網狀結構使得電流收集更加均勻和容易， 有利于保持在快速的電化學反應中較暢通的電子傳輸路徑，這對于提高電池的大電流放電 能力非常重要。
[0007] (3)填充活性物質后構成高度多孔的新電極結構，不僅有利于減少電解液的擴散 阻抗，而且有利于提高離子傳輸速度，從而縮短電池激活時間。
[0008] (4)與平板集流體相比，它具有重量輕、孔率高的突出優點，可以進一步節約材料， 降低成本。
[0009] (5)三維立體銀網具有豐富的孔道結構，比表面積大，可以減小電極的真實電流密 度，提高電池放電電流密度的上限，優化電池的大電流性能。
[0010] 制備這種三維立體銀網可以采用聚氨酯海綿模板電鍍銀法，主要分為三步，首先 將聚氨酯海綿導電化，然后進行電鍍復刻海綿結構，最后燒結除去聚氨酯海綿模板，即可得 到三維立體銀網。這種制備方法的難點是將不導電的聚氨酯海綿導電化處理，常用的方法 主要有兩種，一種是化學鍍法，另一種是導電膠法。
[0011] 導電膠法是在聚氨酯海綿上涂上一層導電膠，使其具有導電性。這種方法制備的 導電層電阻大，電鍍時容易脫膠，污染鍍液，致使三維銀網中殘碳或其他元素量較高，影響 電池的性能。
[0012] 化學鍍法是將聚氨酯海綿依次進行粗化、敏化、活化處理等一系列繁瑣步驟，實現 海綿基體導電。這種方法需要采用貴金屬鈀作為活化劑，敏化液也不易保存，因此生產成本 較高，且鍍層質量受鍍液影響波動較大。另外這種化學鍍法對環境的污染性較大。
[0013] 我們曾經在楊進的碩士論文《泡沫銀的電沉積制備及用作鋅銀電池負極集流體的 研究》、陳金潤的碩士論文《以泡沫銀為集流體的電沉積式鋅電極及其電化學性能研究》和 代洪秀的碩士論文《鋅銀電池新型鋅電極的制備及其電化學性能研究》中，采用了磁控濺射 鎳薄層的方法，實現了聚氨酯基體的導電化。但是因為引入了第二相鎳，不利于鋅一氧化銀 電池的長期貯存。
[0014]真空濺射鍍膜法利用高負壓將氬氣（Ar)電離，氬氣離子（Ar+)經電場加速撞擊到 靶材表面，將靶材表面原子撞擊出來，并與周圍的氬氣原子持續不斷地相互碰撞，使得金屬 原子形成各個方向的散射，如同金屬原子云一般到達樣品表面，從各個不同方向入射樣品 表面。此時樣品表面，甚至是凹凸不平的樣品表面都能夠附著一層均一的金屬薄層，使之擁 有足夠的導電性。
[0015]經過對現有技術檢索發現，目前國內外尚未見有關真空濺射鍍銀法實現聚氨酯基 體導電化，然后進行電鍍銀制備三維立體銀網的方法或者技術的報道。
【發明內容】
[0016]本發明的目的在于克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種三維立體銀網的制備 方法，利用真空濺射鍍銀法在聚氨酯海綿表面濺射一薄層金屬銀實現其導電化，進而在其 表面進行電鍍銀和燒結處理，制備得到三維立體銀網。這種三維立體銀網具有豐富的開孔 結構，用于鋅一氧化銀電池的集流體，可以實現三維集流，并利用其高度多孔結構和大的比 表面積，降低電池內阻，提高電池的大電流放電能力。另外該三維立體銀網透氣性好，具有 優良的氣/液擴散性，可以用做石油和天然氣化學工業生產中理想的反應催化劑。
[0017]本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 一種三維立體銀網的制備方法，利用真空濺射鍍銀法在聚氨酯海綿表面濺射一薄層金 屬銀實現其導電化，進而在其表面進行電鍍銀，復刻聚氨酯海綿的立體網絡結構，最后經燒 結和還原工藝，得到三維立體銀網。具體步驟如下： 一、真空濺射鍍銀： (1)將銀靶固定在靶材支持環內，將陽極環固定在靶材支持環下方，將聚氨酯海綿基體 固定在樣品臺上，關閉真空室。
[0018] 本步驟中，所述的聚氨酯海綿基體的厚度為0. 7?5mm，孔徑為400?3000Mm。
[0019] (2)對真空室進行充氬氣一抽真空，以將真空樣品倉內的雜質氣體分子排凈。
[0020] 本步驟中，所述的真空度為0? 01?0? 02mbar。
[0021] 本步驟中，所述的充氬氣一抽真空的次數為三次。
[0022] (3)開啟高壓電源開關，待渦輪分子泵進入待機模式后，打開氬氣調節閥，調節工 作氣體壓力。
[0023] 本步驟中，所述的工作氣體壓力為0? 01?0? 07mbar，優選為0? 05mbar。
[0024] (4)設定靶基距、濺射電流和濺射時間，啟動濺射靶，在聚氨酯海綿表面濺射銀層。
[0025] 本步驟中，所述的靶基距為3(T80mm，增大靶極距，有助于獲得更大范圍內銀鍍層 厚度均一的樣品區。
[0026] 本步驟中，所述的濺射電流為l(T40mA，適當降低濺射電流有助于獲得更小粒徑的 銀鍍層。
[0027] 本步驟中，所述的濺射時間為8(T300s，與濺射電流配合調節，可以獲得理想厚度 的銀鍍層。
[0028] 二、電鍍銀： (1)將表面濺射銀層的聚氨酯海綿放入lmol?I71K0H溶液中，超聲處理，除去材料表 面的油漬和泡沫材料表面的氣泡，然后用蒸餾水沖洗，以除去材料表面的殘留堿液。
[0029] 本步驟中，所述的K0H溶液的濃度為lmol?L'
[0030] 本步驟中，所述的超聲功率為1(T40W，優選為20W。
[0031] 本步驟中，所述的超聲處理時間為l(T20min。
[0032] (2)將除油后的聚氨酯海綿四周用夾子固定，并浸入電鍍液中，以高純銀板為雙陽 極同等距離地固定在聚氨酯海綿兩邊。
[0033] 本步驟中，所述的電鍍液為磺基水楊酸體系電鍍液，其組成如表1所示。
[0034] 表1電鍍液配方
【主權項】
1. 一種H維立體銀網的制備方法，其特征在于所述方法具體步驟如下： 一、 真空姍射鍛銀： (1) 將銀祀固定在祀材支持環內，將陽極環固定在祀材支持環下方，將聚氨醋海綿基體 固定在樣品臺上，關閉真空室； (2) 對真空室進行充氮氣一抽真空，W將真空樣品倉內的雜質氣體分子排凈； (3) 開啟高壓電源開關，待潤輪分子粟進入待機模式后，打開氮氣調節閥，調節工作氣 體壓力為0. (U?0. 〇7mbar ; (4) 設定祀基距、姍射電流和姍射時間，啟動姍射祀，在聚氨醋海綿表面姍射銀層； 二、 電鍛銀： (1) 將表面姍射銀層的聚氨醋海綿放入Imol ? [1 KOH溶液中，超聲處理，除去材料表 面的油潰和泡沫材料表面的氣泡，然后用蒸觸水沖洗，W除去材料表面的殘留堿液； (2) 將除油后的聚氨醋海綿四周用夾子固定，并浸入電鍛液中，W高純銀板為雙陽極同 等距離地固定在聚氨醋海綿兩邊； (3) 開啟電源，在0. 2?2A/dm2的條件下電鍛10?50min ; H、燒結還原 (1) 將電鍛銀后的聚氨醋海綿放入馬弗爐中，在55(T65(rC下鍛燒，使聚氨醋海綿分解、 揮發，得到H維立體銀網； (2) 將上述H維立體銀網在氨氣氣氛下高溫還原，得到純相的H維立體銀網。
2. 根據權利要求1所述的H維立體銀網的制備方法，其特征在于所述的聚氨醋海綿基 體的厚度為0.廣5mm，孔徑為400?3000化。
3. 根據權利要求1所述的H維立體銀網的制備方法，其特征在于所述的真空度為 0. 01 ?0. 02mbar。
4. 根據權利要求1所述的H維立體銀網的制備方法，其特征在于所述的祀基距為 30?80mm，姍射電流為10?40mA，姍射時間為80?300s。
5. 根據權利要求1所述的H維立體銀網的制備方法，其特征在于所述的超聲功率為 10?40W，時間為10?20min。
6. 根據權利要求1所述的H維立體銀網的制備方法，其特征在于所述的電鍛液為賴基 水楊酸體系電鍛液，其組成如下；AgN〇3 15?40g/L，C7He〇eS2H2〇 100g/L，NH4AC 40?60g/L，K0H 8?12g/L，畑3 ? &0 50?60 血，pH=8?10。
7. 根據權利要求1所述的H維立體銀網的制備方法，其特征在于所述的高純銀板的純 度為 99. 99%。
8. 根據權利要求1所述的H維立體銀網的制備方法，其特征在于所述的同等距離指的 是極間距，極間距為2?8畑1。
9. 根據權利要求1所述的H維立體銀網的制備方法，其特征在于所述的鍛燒保溫時間 為 3?30min〇
10. 根據權利要求1所述的H維立體銀網的制備方法，其特征在于所述的高溫還原是 指在氨氣氣氛下800?85(TC時保溫30?90min。
【專利摘要】本發明公開了一種三維立體銀網的制備方法，利用真空濺射鍍銀法在聚氨酯海綿表面濺射一薄層金屬銀實現其導電化，進而在其表面進行電鍍銀，復刻聚氨酯海綿的立體網絡結構，最后經燒結和還原工藝，得到三維立體銀網。這種三維立體銀網具有豐富的開孔結構，用于鋅—氧化銀電池的集流體，可以實現三維集流，并利用其高度多孔結構和大的比表面積，降低電池內阻，提高電池的大電流放電能力。另外該三維立體銀網透氣性好，具有優良的氣/液擴散性，可以用做石油和天然氣化學工業生產中理想的反應催化劑。
【IPC分類】H01M4-74
【公開號】CN104577135
【申請號】CN201510000577
【發明人】孫克寧, 朱曉東, 馬汝甲, 張乃慶, 王可心, 樂士儒
【申請人】哈爾濱工業大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月4日