-b復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合材料制備領域，涉及一種石墨稀-T12-B復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯自2004年被英國曼徹斯特大學的教授Geim等報道后，因其獨特的物理化學性能引起了廣泛的關注。石墨烯是由碳六元環組成的二維(2D)周期蜂窩狀點陣結構，它是構建其它維數碳基材料的基本單元。石墨烯有很多優異的結構和性質，比如高的比表面積，大的電子迀移率，良好的導熱性等，可以將其作為性能增強相與其它化合物進行復合，制備出性能優異的復合材料。
[0003]T12-B相最初由Marchand等在1980年發現的；隨后Banfield等通過1(211409的離子交換、熱處理等方法成功制備出Ti02-B。T12-B是一種亞穩晶型，是一種比金紅石和銳鈦礦的密度小、結構松散的介穩態氧化鈦同質變體，其最卓越的結構特點在于晶體結構中存在沿著[010]方向的特征平行通道，在用在鋰電池上的時候，有利于鋰離子在通道內的結合與擴散。相比于銳鈦礦和金紅石等晶型，有更高的可逆比容量。
[0004]Kobayashi等人首次報道了 T12-B納米粒子的合成，納米粒子的直徑為3_6nm ;Armostrong等人首次合成了 T12-B納米線，直徑為20_40nm ;Liu等人制備了具有多級結構的T12-B,所制備的材料是由非常薄的T12-B納米片構成。
[0005]目前，T12-B材料的微觀結構仍然在不斷進行優化和改進，不論是納米線，片狀或者多級結構的T12-B,它們的表面積較小，在鋰電池的應用上，會受到一定程度的限制。
[0006]中國專利公布號CN102437321名稱為石墨烯-T12 (B)納米管復合材料及其制備方法的專利公開了一種石墨烯和T12 (B)復合材料和制備方法，其采用溶膠-凝膠法合成氧化石墨烯和T12 (B)復合凝膠，其形貌為石墨烯層上負載的T12納米管；中國專利公布號CN102600823B名稱為一種石墨烯/ 二氧化鈦復合材料的制備方法的專利公開了一種石墨烯和1102復合材料的制備方法，其采用微波輔助燃燒方法，通過微波加熱，制備出石墨烯和T12復合材料。中國專利公布號CN101937985B名稱為一種石墨烯/ 二氧化鈦鋰離子電池負極材料及制備方法的專利公開了一種石墨烯和T12鋰離子電池負極材料及制備方法，其采用將氧化石墨烯和鈦源結合的方法，通過原位復合的方法制備出石墨烯和T12復合材料。這些制備方法主要局限于水熱原位合成法，一般是將氧化石墨采用肼等還原劑還原，然后與T12復合。還原劑一般都具有一定的毒性，不環保，同時生產效率比較低，成本高，所需要的設備比較復雜，制備時間相對比較長，不利于工業化大規模的應用。
[0007]采用將石墨烯和花苞狀T12-B材料復合，T12-B具有有利于Li+傳輸的通道結構，使得Li+在T12-B中的嵌入和脫出相對容易，能夠表現出優異的快速充放電能力。基于此，T12-B比其他形態的T12的儲能容量要高出很多。但是因為1102本身導電性不好，致使應用受到極大的限制。而石墨烯片層之間存在較強的范德華力，具有易發生團聚的缺點。通過將T12-B粒子修飾到石墨烯片上，可以有效的阻止石墨烯的團聚。這樣，此種復合材料不僅可以保持石墨烯和T12-B的原有特性，還會產生新的協同效應。它作為鋰電池負極材料使用時，可以克服體積效應，顯著提高電化學性能。
【發明內容】
[0008]針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種石墨烯-T12-B復合材料的制備方法，應用在鋰電池負極材料上能顯著提高化學性能。
[0009]為達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種石墨烯-T12-B復合材料的制備方法，該復合材料產物中的二氧化鈦結構均為花苞狀T12-B,該方法包括以下步驟:
(1)石墨稀的制備:以石墨粉為原料，采用Hmnmers法制得氧化石墨，熱膨脹得到石墨
‘烯;
(2)花苞狀T12-B的制備:將鈦源與助劑放入燒杯中攪拌得到混合液，然后將混合液轉移到高壓反應釜中，150°C下反應4h~24h，自然冷卻至室溫；離心分離后用乙醇和去離子水多次洗滌，在烘箱中干燥，將干燥的粉末放在馬弗爐中300°C ~400°C燒結2h~4h，自然冷卻得到花苞狀T12-B材料；
(3)石墨烯和T12-B復合材料的制備:稱取T12-B和石墨烯，分別溶解于乙醇水溶液中，配成一定質量濃度的混合溶液并超聲；將超聲后的兩種溶液混合后，于室溫下攪拌，在烘箱中干燥，得到石墨稀-T12-B復合材料。
[0010]進一步地，所述步驟(2)中的鈦源為TiCl3，助劑為乙二醇和去離子水，TiCl3、乙二醇和去離子水的體積比為1: (10~30):1。
[0011]進一步地，所述步驟(2)中的鈦源還可以為TiCl4，助劑選擇乙二醇和氨水，TiCl4、乙二醇和氨水的體積比為1:80:2。
[0012]進一步地，所述步驟(3)中的混合溶液質量濃度為lg/L，乙醇水溶液中所用的乙醇和去離子水的體積比為1:1。超聲時間為10min~30min。混合攪拌時間為24h~36h。干燥溫度低于100°C，時間24h。
[0013]與現有技術相比，本發明具有如下的突出的實質性特點和顯著的優點:
本方法制備的石墨烯-T12-B復合材料，其中二氧化鈦組分為具有花苞狀T12-B(青銅礦)，形貌為石墨烯包覆花苞狀T12-B,其中花苞狀T12-B納米材料的直徑在400nm~500nm。本發明制備的石墨烯包覆花苞狀T12-B復合材料的制備具有工藝簡單，成本低廉等優點，可以廣泛應用于鋰電池負極材料上，具有較好的倍率性能和循環穩定性，能顯著提高化學性能。
【附圖說明】
[0014]圖1為T12-B的X射線衍射譜(XRD)圖。
[0015]圖2為T12-B的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0016]圖3為石墨烯和T12-B復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0017]圖4為T12-B的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0018]圖5為石墨烯和T12-B復合材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體的實施例對本發明作進一步說明:
實施例1
一種石墨烯-T12-B復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
(I)石墨烯的制備
以石墨粉為原料，采用Hummers法，即NaNO3W入到濃硫酸中，完全溶解后加入石墨粉和高錳酸鉀，進一步反應得到亮黃色體系，過濾干燥之后獲得氧化石墨，再通過管式爐，經過熱膨脹制備出石墨烯。
[0020](2)花苞狀T12-B的制備
將4mlTiCl3，4ml去離子水和40ml乙二醇放入燒杯中，攪拌lOmin。將混合液轉移到50ml高壓反應釜中，150°C下反應6h，自然冷卻至室溫。離心分離，用乙醇和去離子水多次洗滌。然后在60°C下干燥8h，將干燥的粉末放在馬弗爐中400°C燒結2h，自然冷卻得到花苞狀T12-B材料。
[0021](3)石墨烯和T12-B復合材料的制備
稱量10mg的T12-B溶解于50ml乙醇、50ml去離子水的混合溶劑中，超聲1min ;用電子天平稱量1mg的石墨烯溶解于5ml乙醇、5ml去離子水的混合溶劑中，超聲lOmin。將超聲后的兩種溶液混合后再繼續超聲lOmin，室溫下攪拌24h，在60°C烘箱中干燥24h，得到復合材料。
[0022]實施例2
(I)石墨烯的制備方法同實施例1中的(I)步驟。
[0023](2)花苞狀T12-B的制備
4mlTiCl3，4ml去離子水在室溫下攪拌，加入120ml乙二醇，攪拌lOmin，將混合液轉移到150ml高壓反應釜中，150°C下反應4h，自然冷卻至室溫。離心分離后用乙醇和去離子水多次洗滌。在60°C下干燥8h，將干燥的粉末放在馬弗爐中300°C燒結4h，自然冷卻，得到花苞狀T12-B材料。
[0024](3)石墨烯和T12-B復合材料的制備同實施例1中的(3)步驟。
[0025]實施例3
(I)石墨烯的制備方法同實施例1中的(I)步驟。
[0026](2)花苞狀T12-B的制備
將1.0mlTiCl4溶解在80ml乙二醇中，在室溫下攪拌2h，之后加入2mL氨水(25wt%)，攪拌lOmin。將混合液轉移到10ml高壓反應釜中，150°C下反應24h，自然冷卻至室溫。離心分離后用乙醇和去離子水多次洗滌。在100°C下干燥8h，將干燥的粉末置于馬弗爐中350°C燒結2h，自然冷卻，得到花苞狀T12-B材料。
[0027](3)石墨烯和T12-B復合材料的制備同實施例1中的(3)步驟。
[0028]由圖1所示，花苞狀T12-B的XRD譜圖可以看出，產物均為T12-B (青銅礦)結構；由圖2花苞狀T12-B的掃描電鏡圖可以看出，材料呈現出較為規則的花苞狀，尺寸為400nm~500nm ;由圖3石墨烯和T12-B復合材料的掃描電鏡圖可以看出，T12-B均勻的包覆在石墨烯上；由圖4 T12-B的透射電鏡圖進一步驗證T12-B的花苞狀結構；由圖5石墨烯和T12-B復合材料的透射電鏡圖可以看出，石墨烯有機地包覆400~500nm的Ti02_B。
【主權項】
1.一種石墨烯-T12-B復合材料的制備方法，其特征在于，該復合材料產物中的二氧化鈦結構為花苞狀T12-B,該方法包括以下步驟: 1)石墨稀的制備:以石墨粉為原料，采用Hmnmers法制得氧化石墨，熱膨脹得到石墨‘烯; 2)花苞狀T12-B的制備:將鈦源與助劑放入燒杯中攪拌得到混合液，然后將混合液轉移到高壓反應釜中，150°C下反應4h~24h，自然冷卻至室溫；離心分離后用乙醇和去離子水多次洗滌，在烘箱中干燥，將干燥的粉末放在馬弗爐中300°C ~400°C燒結2h~4h，自然冷卻得到花苞狀T12-B材料； 3)石墨烯和T12-B復合材料的制備:稱取T12-B和石墨稀，分別溶解于乙醇水溶液中，配成一定質量濃度的混合溶液并超聲；將超聲后的兩種溶液混合后，于室溫下攪拌，在烘箱中干燥，得到石墨稀-T12-B復合材料。
2.根據權利要求1所述的石墨稀-T12-B復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的鈦源為TiCl3，助劑為乙二醇和去離子水，TiCl3、乙二醇和去離子水的體積比為1:(10-30)
3.根據權利要求1所述的石墨稀-T12-B復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的鈦源為TiCl4，助劑選擇乙二醇和氨水，TiCl4、乙二醇和氨水的體積比為1:80:2。
4.根據權利要求1所述的石墨稀-T12-B復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的混合溶液質量濃度為lg/L，乙醇水溶液中所用的乙醇和去離子水的體積比為1:1。
5.根據權利要求1所述的石墨稀-T12-B復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中超聲時間為10min~30min。
6.根據權利要求1所述的石墨稀-T12-B復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3 )中混合攪拌時間為24h~36h。
7.根據權利要求1所述的石墨稀-T12-B復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的干燥溫度低于100°C，時間24h。
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯-TiO2-B復合材料的制備方法。該方法包括如下步驟：（1）Hummers法制備氧化石墨，再用熱膨脹法制備石墨烯；（2）將鈦源和助劑水熱法制備出花苞狀TiO2-B；（3）將石墨烯和TiO2-B在室溫下進行物理攪拌，混合從而得到石墨烯包覆花苞狀TiO2-B復合材料。該復合材料產物為石墨烯包覆花苞狀的TiO2-B，其中花苞的尺寸大約為400nm~500nm。本發明制備的石墨烯包覆花苞狀TiO2-B復合材料的制備具有工藝簡單，成本低廉等優點，可以廣泛應用于鋰電池負極材料上，具有較好的倍率性能和循環穩定性，能顯著提高化學性能。
【IPC分類】H01M4-1393, H01M4-485, H01M4-38, H01M4-1391, H01M4-139, H01M4-62
【公開號】CN104577131
【申請號】CN201510022135
【發明人】周忠福, 張晶晶, 王敬峰, 王清露
【申請人】上海大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月16日