鋰離子電池正極材料的氧化鋁包覆方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電極活性材料的制備方法，具體涉及一種鋰離子電池正極材料的 氧化鋁包覆方法。
【背景技術】
[0002] 目前得到廣泛應用的鋰離子電池，其正極材料正經歷著不斷的更新與改良中。鋰 離子正極材料有很多體系，目前用于實際應用的主要是錳酸鋰，鈷酸鋰，鎳酸鋰。但是上述 體系都存在著明顯的不足，影響了他們的實際應用。鎳鈷錳酸鋰多元電極材料是近年發展 起來的新型鋰離子電池正極材料，它集中了錳酸鋰，鈷酸鋰，鎳酸鋰三種材料的有點，受到 了研究者廣泛的關注。因以相對廉價的鎳和錳取代了鈷酸鋰中的三分之二(或更多）的鈷， 因此其成本方面具有明顯的優勢，同時，其可逆容量大，結構穩定，安全性好，具有較高的電 導率和熱穩定性。
[0003] 目前，鎳鈷錳酸鋰材料的制備方法主要采用高溫固相法和共沉淀法，其中高溫固 相法，將鋰源，鎳源，鈷源及錳源研磨混合，在loocrc左右高溫下煅燒合成，最后經過細磨而 成。該方法的不足之處在于：一是固相擴散速度慢，混料難以均勻，產物在結構、組成等方面 存在較大的差異，從而導致電化學性能不易控制；二是合成粉體材料堆積密度低，一般做到 振實密度僅為1. 6?1. 8g/cm3,使鎳鈷錳鋰的體積比容量較鈷酸鋰低得多，使其實際應用 受到影響。由于電池中電解液與鎳鈷錳酸鋰正極材料的相互作用，從而使材料的容量衰減， 這也是制約鎳鈷錳酸鋰正極材料性能的一個重要原因。其他的鋰離子電池正極材料，包括 錳酸鋰正極材料和磷酸鐵鋰正極材料，也都存在類似的問題。
【發明內容】
[0004] 發明目的：克服現有鋰離子電池正極材料生產和改性技術的不足，提供一種能提 高比容量并具有較好的循環穩定性的鋰離子電池正極材料的氧化鋁包覆方法。
[0005] 技術方案：為解決上述技術問題，本發明提供的鋰離子電池正極材料的氧化鋁包 覆方法，包括以下步驟： 1) 將正極材料制成粉末并懸浮于硝酸鋁溶液中，所述正極材料與九水合硝酸鋁的質量 比為100:20?25 ; 2) 對步驟1)所得懸浮液不斷攪拌，并滴加氨水使溶液中的Al3+離子全部以A1 (0H) 3的 形式沉淀出來； 3) 將步驟2)得到的沉淀物過濾，洗滌，并在空氣氛圍的馬弗爐中270?300°C加熱3? 5h，得到A1203包覆的正極材料，其中A1203的質量占物質總質量的2. 7?3. 3%。
[0006] 作為優選，所述步驟1)中正極材料與九水合硝酸鋁的質量比為100:23。
[0007] 作為優選，所述步驟3)得到的A1203包覆的正極材料中A1203的質量占物質總質量 的3%。
[0008] 為了避免發生團簇現象，所述步驟2)中滴加氨水的速度是10秒每滴。
[0009] 作為優選，所述正極材料是鎳鈷錳鋰三元材料Li[LiaNibC0c;Mnd] 02，其中 0. 33 >a> 0,a+b+c+d=l。
[0010] 正極材料還可以選用鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、層狀錳酸鋰或磷酸鐵鋰。
[0011] 有益效果：本發明提供電池正極材料表面包覆氧化鋁的方法，可以明顯提高正極 材料的循環穩定性能，這是因為A1203在正極材料表面形成一層非致密的氧化物保護膜，部 分阻止了電池中電解液與正極材料的相互作用，從而降低材料的容量衰減，而且氧化鋁不 會改變材料的結構和形貌，也不會降低材料的充放電比容量。
【附圖說明】
[0012] 圖1是實施例七的正極材料采用本發明的方法包覆前后的XRD圖； 圖2是實施例七的正極材料采用本發明的方法包覆前的SEM圖； 圖3是實施例七的正極材料采用本發明的方法包覆后的SEM圖； 圖4是實施例七的正極材料采用本發明的方法包覆前后的充放電曲線； 圖5是實施例七的正極材料采用本發明的方法包覆前后的充放電循環曲線。
【具體實施方式】
[0013] 實施例一：將市場銷售的鈷酸鋰（LiC〇02)材料懸浮在A1 (N03)3溶液中，正極材料 與九水合硝酸鋁（A1N03 ? 9H20)的質量比為100:23,在不斷攪拌下，緩慢滴加氨水使溶液中 的Al3+離子全部以A1 (0H) 3的形式沉淀出來，滴加氨水的速度在10秒每滴。將此混合沉淀 物過濾，洗滌，并在空氣氛圍的馬弗爐中300°C加熱4h，得到A1203包覆的鈷酸鋰正極材料。
[0014] 實施例二：以市場銷售的尖晶石型錳酸鋰（LiMn204)材料為包覆對象，參照實施例 一的方法進行包覆，正極材料與九水合硝酸鋁（A1N03 ? 9H20)的質量比為100:23,其他條件 參照實施例一不變，得到的沉淀物在空氣氛圍的馬弗爐中270°C加熱5h，得到A1203包覆的 尖晶石型錳酸鋰正極材料。
[0015] 實施例三：以市場銷售的層狀錳酸鋰（Li2Mn03)材料為包覆對象，參照實施例一的 方法進行包覆，正極材料與九水合硝酸鋁（A1N03 ? 9H20)的質量比為100:23,其他條件參照 實施例一不變，得到的沉淀物在空氣氛圍的馬弗爐中330°C加熱2h，得到A1203包覆的層狀 錳酸鋰正極材料。。
[0016] 實施例四：以市場銷售的磷酸鐵鋰（LiMP04)材料為包覆對象，參照實施例一的方 法進行包覆，正極材料與九水合硝酸鋁（A1N03 ? 9H20)的質量比為100:25,其他條件參照實 施例一不變。
[0017] 實施例五：以鎳鈷錳鋰正極材料Li[Nia33C0a33Mna33] 02為包覆對象，參照實施例一 的方法進行包覆，正極材料與九水合硝酸鋁（A1N03 ?9H20)的質量比為100:23,其他條件參 照實施例一不變。
[0018] 實施例六：以鎳鈷錳鋰正極材料Li[Nia33C0a33Mna33]02為包覆對象，參照實施例一 的方法進行包覆，正極材料與九水合硝酸鋁（A1N03 ?9H20)的質量比為100:20,其他條件參 照實施例一不變。
[0019] 實施例七：以鎳鈷錳鋰正極材料Li[LiaiNiaiCOaiMn^JC^為包覆對象，參照 實施例一的方法進行包覆，正極材料與九水合硝酸鋁（A1N03 ? 9H20)的質量比為100:23,其 他條件參照實施例一不變。
[0020] 如圖1所示，包覆A1203后（a_Al203 coated)與未包覆A1203 (b-pristine)相比， 其XRD圖高度相似，說明正極材料的晶體結構未因A1203的包覆而發生變化，層狀結構得到 了保持。
[0021] 如圖2和圖3包覆前后的SEM圖對比可知，包覆后的材料更為細膩均勻，孔隙結構 豐富，有利于鋰離子的嵌入和脫出，從而有利于改善循環性能。
[0022] 從圖4可知，包覆后該正極材料電化學性能穩定。
[0023] 從圖5可知，包覆后該正極材料的循環性能顯著改善。
[0024] 上述各實施例中所使用A1(N03) 3溶液的濃度為0.1?0.5mol/L。
[0025] 實施例試驗結果：對上述各實施例制得的石墨化中孔碳/錫復合鋰離子電池負 極材料進行電化學性能測試，測試條件以金屬鋰作為對電極，組合成扣式電池，以lmol/ LLiPF6/EC/DMC(體積比1 :1)為電解液，隔膜為UBE3025,充放電測試時的電壓范圍為 0.005?3V，電流密度為：100mA/g。與采用本發明包覆前的材料自身最為對照，測得的各 實施例數據如下表1 表1.本發明各實施例制得的負極材料的電化學性能
【主權項】
1. 一種裡離子電池正極材料的氧化鉛包覆方法，其特征在于包括w下步驟： 1) 將正極材料制成粉末并息浮于硝酸鉛溶液中，所述正極材料與九水合硝酸鉛的質量 比為100:20?25 ; 2) 對步驟1)所得息浮液不斷攬拌，并滴加氨水使溶液中的A13+離子全部W A1 (OH) 3的 形式沉淀出來； 3) 將步驟2)得到的沉淀物過濾，洗涂，并在空氣氛圍的馬弗爐中270?30(TC加熱3? 5h，得到Al2〇3包覆的正極材料，其中Al2〇3的質量占物質總質量的2. 7?3. 3%。
2. 根據權利要求1所述的裡離子電池正極材料的氧化鉛包覆方法，其特征在于：所述 步驟1)中正極材料與九水合硝酸鉛的質量比為100:23。
3. 根據權利要求1所述的裡離子電池正極材料的氧化鉛包覆方法，所述步驟3)得到的 AI2O3包覆的正極材料中AI2O3的質量占物質總質量的3%。
4. 根據權利要求1所述的裡離子電池正極材料的氧化鉛包覆方法，其特征在于：所述 步驟2)中滴加氨水的速度是10砂每滴。
5. 根據權利要求1所述的裡離子電池正極材料的氧化鉛包覆方法，其特征在于：所述 正極材料是媒鉆猛裡H元材料Li [Li,NibC〇cMnd]〇2,其中0. 33 > a > 0, a+b+c+d=l。
6. 根據權利要求1所述的裡離子電池正極材料的氧化鉛包覆方法，其特征在于：所述 正極材料是鉆酸裡、尖晶石型猛酸裡、層狀猛酸裡或磯酸鐵裡。
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池正極材料的氧化鋁包覆方法，首先在懸浮了正極材料的硝酸鋁溶液中通過滴加氨水形成Al(OH)3包覆的沉淀物，然后在空氣氛圍的馬弗爐中對沉淀物加熱形成氧化鋁包覆的正極材料。本發明的包覆方法可提高鋰離子電池的充放電容量，并延長循環換壽命。
【IPC分類】H01M4-48, H01M4-62
【公開號】CN104577128
【申請號】CN201310469446
【發明人】李溪, 王燕剛, 康詩飛, 李博, 袁威, 李少龍
【申請人】無錫星波能源科技有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月10日