一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料配方的改進 及制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，鋰離子電池作為新一代的綠色高能電池，具有能量密度大、平均輸出電壓 高、自放電小且無記憶效應、工作溫度范圍寬（-20°c?60°C)、循環性能好、可以快速充放 電、充電效率高（達100% )、輸出功率大、使用壽命長、無環境污染或污染小等一系列優點， 已成為當今便攜式電子產品的可再充式電池的主要選擇對象。正極材料是鋰離子電池的 重要組成部分，不僅其性能直接影響著鋰離子電池的性能，而且其成本也直接決定著電池 的成本。目前，研宄最多的正極材料是LiCo02、LiNi02、LiMn204及三種材料的衍生物。而 LiCo02是目前唯一實現大規模商品化的正極材料。現在，商品化的鋰離子電池中90 %以 上采用LiC〇02作為正極材料，存在的缺點是實際容量小，且價格昂貴。目前研宄的可替代 LiC〇02的各種正極材料中，LiNiO2是容量最高的系統，具有容量高，價格便宜，原料適應性 廣和對環境的污染較小等特點，但在合成LiNi02M料時，LiNi02W700°C開始發生從六方到 立方的相變，而此立方相晶體的電化學性能很差。
【發明內容】
[0003] 為了解決以上問題，本發明的目的是提供一種既能有效繼承鈷系和鎳系材料的優 點，保證優異電化學性能，又能減少鈷含量，降低電池成本的鋰離子電池正極材料。
[0004] 本發明的另一目的是提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0005] 本發明采用的技術方案是：一種鋰離子電池正極材料，鋰離子電池正極材料的化 學式為LiNihCoA，其中，x= 0? 05 ?0? 35,優選的，x= 0? 1 ?0? 3。
[0006] 上述的鋰離子電池正極材料的制備方法，方法如下：先通過水熱反應制備 Ni(0H)2;然后采用液相沉淀包覆法在Ni(0H) 2表面包覆一層鈷膜，得覆鈷氫氧化物前驅體； 將前驅體與LiOH?H20高溫燒結，得目標產物鋰離子電池正極材料LiNihCoWy
[0007] 上述的鋰離子電池正極材料的制備方法，方法如下：
[0008] 1)水熱反應制備Ni(0H)2:將NiSO4溶液于反應釜中，攪拌下，將氨水和NaOH的混 合液加入反應釜中，60?65 °C反應7?8h，減壓抽濾，洗滌，干燥，研磨，得Ni(0H) 2粉末。
[0009] 2)覆鈷氫氧化物前驅體的合成：按化學式LiNihCoA的配比，取鎳和鈷，其中，x =0. 05?0. 35 ;將Ni(0H) 2和適量去離子水置于反應釜中，攪拌下，將CoSO4、氨水和NaOH 同時加入反應釜中，控制pH=11.0?12.0,反應3?4h，靜置48?50h，洗滌，過濾，干燥， 得覆鈷氫氧化物前驅體。優選的，附(011)2與去離子水的質量比為1:6?8 ;NaOH物質的量 為CoS〇j9 3?5倍。
[0010] 3)鋰離子電池正極材料的合成：按化學式LiNihCo^的配比，取鋰，其中，x= 0. 05?0. 35 ;將LiOH?H20與覆鈷氫氧化物前驅體混合研磨均勻，馬弗爐空氣氛圍700? 750°C煅燒11?12h，自然冷卻至室溫，研磨，得鋰離子電池正極材料。
[0011]與現有技術相比，本發明具有的優點在于：在保持優越電化學性能的前提下，本發 明的鋰離子電池正極材料的配方里大大減少了鈷的含量，由于鈷價格昂貴，這就有效降低 了電池的成本，特別有利于實現此類正極材料的實用化和商品化。本發明，在LiNi02中摻 入少量鈷，LiNi02的六方相可得到很好的穩定，保持了良好的電化學性能。本發明的鋰離子 電池正極材料LiNihCc^C^兼備了鈷系和鎳系的雙重優點，具有良好的電化學綜合性能，是 最有希望替代LiC〇02*統的正極材料之一。
【附圖說明】
[0012] 圖1是不同含鈷量鋰離子電池正極材料LiNi^CoA的XRD圖；
[0013] 其中，fslO:實施例1制備的LiNiQ.9C〇ai02,fs表示氫氧化鎳是在反應釜中合成；
[0014] fs20 :實施例2制備的LiNia8C〇(l.202,fs表示氫氧化鎳是在反應釜中合成；
[0015] fs30 :實施例3制備的LiNiQ.7CoQ.30 2,fs表示氫氧化鎳是在反應釜中合成；
[0016] 圖2是實施例4制備的鋰離子電池正極材料LiNiQ.8CoQ.20 2的XRD圖；
[0017] 其中，ps表示氫氧化鎳是在三口瓶中合成的；
[0018] fs表示氫氧化鎳是在反應釜中合成的。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1鋰離子電池正極材料LiNi^Co^C^
[0020] 1)水熱反應制備Ni(0H)2:30mL0? 8mol/L的NiS0j§液于反應釜中，在100? 240r/min攪拌下，將2. 6mol/L的氨水和2. 5mol/L的NaOH混合液20mL加入反應釜中，60? 65°C反應7?8h。減壓抽濾，洗滌，75?80°C真空干燥10?12h，研磨，得Ni(0H)2粉末。
[0021] 2)覆鈷氫氧化物前驅體的合成391gNi(0H)2和去離子水按一定的質量比（約 為1 :7)于反應釜中，攪拌下，將C〇S04溶液（4. 216gC〇S04 *7H20溶于20ml去離子水中，摩 爾比Co:Ni=l:9)、10ml8mol/L氨水和15ml4.0mol/L的NaOH，同時加入反應爸中，控制 pH= 12,反應3h，靜置48h，洗滌，過濾，100°C真空干燥10h，得2. 678g覆鈷氫氧化物前驅 體；
[0022] 3)鋰離子電池正極材料的合成：將0. 441g的LiOH?H20與0. 928g的覆鈷氫氧化 物前驅體混合，研磨均勻，馬弗爐空氣氛圍750°C煅燒llh，自然冷卻至室溫，研磨，得鋰離 子電池正極材料LiNiQ. 9CoQ.從。
[0023] 鋰離子電池正極材料LiNi^Coa.^的XRD圖如圖1所示。
[0024] 實施例2鋰離子電池正極材料LiNi^Cc^A
[0025] 1)水熱反應制備附(011)2:同實施例1。
[0026] 2)覆鈷氫氧化物前驅體的合成：1. 391gNi(0H)2和去離子水按一定的質量比（約 為1 :7)于反應釜中，攪拌下，將C〇S04溶液（8. 432gC〇S04 *7H20溶于20ml去離子水中，摩 爾比Co:Ni= 2:8)、10ml8mol/L氨水和30ml4.0mol/L的NaOH，同時加入反應爸中，控制 pH= 12,反應3h，靜置48h，洗滌，過濾，100°C真空干燥10h，得4.098g覆鈷氫氧化物前驅 體；
[0027] 3)鋰離子電池正極材料的合成：將0. 661g的LiOH?H20與1. 393g的覆鈷氫氧化 物前驅體混合，研磨均勻，馬弗爐空氣氛圍750°C煅燒llh，自然冷卻至室溫，研磨，得鋰離 子電池正極材料LiNiQ.8CoQ.20 2。
[0028] 鋰離子電池正極材料LiNiQ.8CoQ.20 2的XRD圖如圖1所示。
[0029] 實施例3鋰離子電池正極材料LiNiuCo。.^
[0030] 1)水熱反應制備附(011)2:同實施例1。
[0031] 2)覆鈷氫氧化物前驅體的合成：1.391gNiOH和去離子水按一定的質量比（約為 1 :7)于反應釜中，攪拌下，將C〇S04溶液（12. 648gC〇S04*7H20溶于20ml去離子水中，摩爾 比Co:Ni= 3:7)、10ml8mol/L氨水和45ml4.0mol/L的NaOH，同時加入反應爸中，控制pH =12,反應3h，靜置48h，洗滌，過濾，100°C真空干燥10h，得5. 498g覆鈷氫氧化物前驅體；
[0032] 3)鋰離子電池正極材料的合成：將0.882g的LiOH?H20與1.862g的覆鈷氫氧化 物前驅體混合，研磨均勻，馬弗爐空氣氛圍750°C煅燒llh，自然冷卻至室溫，研磨，得鋰離 子電池正極材料LiNiQ.7CoQ.30 2。
[0033] 鋰離子電池正極材料LiNiQ.8CoQ.20 2的XRD圖如圖1所示。
[0034] 由圖1可見，本發明制備的鋰離子電池正極材料LiNihCo^，層狀結構發育都良 好，有序度高，且并無明顯差異。
[0035] 實施例4對比試驗直接混合法制備的鋰離子電池正極材料LiNia8C〇a202
[0036] 1)水熱反應制備Ni(0H)2:方法同實施例1，制備兩種，ps表不氛氧化鎮是在二口 瓶中合成的；fs表示氫氧化鎳是在反應釜中合成的。
[0037] 2)(：〇(011)2沉淀合成：8.4328(：〇50 4.71120溶于201111去離子水中，加入1011118111〇1/ L的氨水溶液，攪拌加入30ml4.Omol/LNaOH溶液，控制pH= 12,室溫反應lh，過濾，去離子 水洗滌三次，60°C干燥24h，得Co(0H) 2沉淀，研磨。
[0038] 3)取 0?6490gNi(0H)2、0.1879gCo(0H)2、0.4406g的LiOH?H20,直接混合均勻 后研磨，馬弗爐空氣氛圍750°C下煅燒llh，自然冷卻至室溫，研磨，得鋰離子電池正極材料 LiNiQ.8Coa202。鋰離子電池正極材料LiNiQ.8CoQ.20 2的XRD圖如圖2所示。
[0039] 由圖2可見，其層狀結構和有序度均低于圖1所示的三種材料。
[0040] 實施例5不同正極材料電化學性能比較
[0041] 表一不同正極材料電化學性能比較（充放電倍率1C)
[0042]
【主權項】
1. 一種裡離子電池正極材料，其特征在于：裡離子電池正極材料的化學式為 LiNii_xCo典，其中，X = 0. 05 ?0. 35。
2. 根據權利要求1所述的裡離子電池正極材料，其特征在于；x = 0. 1?0. 3。
3. 權利要求1或2所述的裡離子電池正極材料的制備方法，其特征在于方法如下：先 通過水熱反應制備Ni (0H)2;然后采用液相沉淀包覆法在Ni (OH) 2表面包覆一層鉆膜，得 覆鉆氨氧化物前驅體；將前驅體與LiOH ?&0高溫燒結，得目標產物裡離子電池正極材料 LiNii_xC〇x〇2。
4. 根據權利要求3所述的裡離子電池正極材料的制備方法，其特征在于方法如下： 1)水熱反應制備Ni (0H) 2;將NiSO 4溶液于反應蓋中，攬拌下，將氨水和化0H的混合液 加入反應蓋中，60?65 °C反應7?她，減壓抽濾，洗漆，干燥，研磨，得Ni (0H) 2粉末； 。覆鉆氨氧化物前驅體的合成；按權利要求1所述的化學式LiNii_斯典的配比，取鑲 和鉆，其中，X = 0. 05?0. 35 ;將Ni (0H) 2和適量去離子水置于反應蓋中，攬拌下，將CoSO 4、 氨水和化OH同時加入反應蓋中，控制抑=11. 0?12. 0,反應3?化，靜置48?50h，洗 漆，過濾，干燥，得覆鉆氨氧化物前驅體； 如裡離子電池正極材料的合成；按權利要求1所述的化學式LiNii_yCo典的配比，取裡， 其中，X = 0. 05?0. 35 ;將LiOH ?&0與覆鉆氨氧化物前驅體混合研磨均勻，馬弗爐空氣 氛圍700?750°C鍛燒11?12h，自然冷卻至室溫，研磨，得裡離子電池正極材料。
5. 根據權利要求4所述的裡離子電池正極材料的制備方法，其特征在于：步驟2)中， Ni伽)2與去離子水的質量比為1:6?8 ;NaOH物質的量為CoSO 4的3?5倍。
【專利摘要】本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。先通過水熱法制備出Ni(OH)2，然后采用液相沉淀包覆法在Ni(OH)2表面包覆一層鈷膜，制備出覆鈷的氫氧化物前驅體，將前驅體與LiOH·H2O在高溫下燒結制備出正極材料LiNi1-xCoxO2，x＝0.05～0.35。本發明的鋰離子電池正極材料不僅充分繼承了鈷系和鎳系正極材料的優良性能，而且大大減少了鈷的使用量，實現了在保證優良電化學性能的前提下，有效降低了電池成本，特別有利于鋰離子電池正極材料在工業生產上的推廣應用，實現該類正極材料的實用化和商品化。
【IPC分類】H01M4-525
【公開號】CN104577106
【申請號】CN201510016873
【發明人】葛昊, 陳麗, 郝婷婷, 田輝, 宋贏, 宋溪明
【申請人】遼寧大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月13日