鋰離子電池正極材料錳酸鋰廢料的再生方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料錳酸鋰廢料的再生技術。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是20世紀90年代迅速發展起來的新一代二次電池，廣泛用于小型便攜式電子通訊產品和電動交通工具。據統計，2009年我國鋰離子電池產量達18.7億只，2010年我國鋰離子電池的產量達到26.8億只。由于鋰離子電池的使用壽命一般為2-3年，因此，報廢鋰離子電池帶來的環境污染和資源浪費問題也日益突出，如何合理處置廢棄鋰離子電池的問題是不容忽視的。對廢鋰離子電池中Co、N1、Mn、L1、Al和Cu等資源的回收再利用，既克服了丟棄方法處置報廢鋰離子電池對環境造成的污染，同時還使有限的資源得以循環利用，不僅具有重大的經濟效益，在環境保護方面也具有重大的意義。
[0003]鋰離子電池采用的正極材料是制造鋰離子電池的關鍵材料之一，在鋰離子電池中占據核心地位。目前大部分的鋰離子電池正極材料用的是Co系材料，但是由于Co是一種稀有金屬，量少而價貴，制約了鋰離子電池大規模發展。錳的資源豐富、價格便宜、低毒、易回收，各種嵌鋰的鋰錳氧化物已成為備受關注的鋰離子電池正極材料。錳酸鋰(LiMn2O4)正極材料在鋰離子正極材料中具有極大的潛力，在鋰離子動力電池和大型儲能電池中做為電池的正極活性物質已得到應用。
[0004]目前關于鋰離子電池正極材料錳酸鋰廢料的再生方法有:專利[CN201410280343]公開了一種利用廢舊錳酸鋰電池制備鎳錳酸鋰的方法，通過用硫酸和過氧化氫混合溶液對廢錳酸鋰進行浸出處理，獲取含鋰離子、錳離子的溶液，然后向溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，沉淀物再經煅燒后獲得鎳錳酸鋰(LiNia5Mr^5O4)。專利[CN201410246379]報道了一種從錳系廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法，連續采用酸溶法、堿溶法、沉淀法、振動篩篩分法、浮選分離法或超聲振蕩法得到含Cu2+、Mn2+的溶液，再進行電解操作，獲得胞02和Cu。專利[CN201310646706]公開了一種由廢動力電池制備鎳錳氫氧化物的方法。通過用鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種溶解廢鎳錳酸鋰正極材料得到含鎳、錳的混合溶液，往溶解后的溶液中加入醋酸鎳或氯化鎳或硫酸鎳、氯化錳或硫酸錳或醋酸錳、丙三醇或乙二醇或1，2，4- 丁三醇或1，2-丙二醇或1，3-丙二醇，然后分別用氫氧化鈉和氨水調節溶液的pH值,再經過加熱溶解-微波反應冷卻-過濾-洗滌-干燥后得到鎳錳氫氧化物。專利[CN201310630619]公開了一種以廢舊鋰離子電池為原料制備錳酸鋰正極材料的方法，先后使用檸檬酸溶液、過氧化氫溶液溶解從廢舊鋰離子電池獲得的錳酸鋰，然后往溶液中加入硝酸鋰或醋酸鋰或硫酸鋰，硝酸錳或醋酸錳或硫酸錳調節溶液中Li與Mn的摩爾比，用氨水調節溶液的pH值獲得凝膠，再經過陳化-干燥-預燒-煅燒后獲得錳酸鋰正極材料。專利[CN201310630768]報道了一種溶解廢舊鋰離子電池正極材料的方法，先后使用蘋果酸溶液和過氧化氫溶液溶解從廢舊鋰離子電池中獲得的錳酸鋰正極材料，即完成了廢錳酸鋰正極材料的溶解過程。專利[CN201210017163]公開了一種采用火法冶金技術利用錳酸鋰廢舊鋰離子電池和廢鐵為原料制造錳鐵合金的方法。專利[CN201010141128]公開了一種自廢舊錳酸鋰電池中回收有價金屬的方法。廢電池破碎后，用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或多種混合溶劑浸泡電芯獲得廢錳酸鋰，用添加了雙氧水的無機酸(36wt %的鹽酸、68wt %的硝酸、98wt %的硫酸中的一種或多種混合酸性溶液)混合溶液溶解廢錳酸鋰，用NaOH和氨水兩次調整溶液pH值，獲得MnO2，加入碳酸鈉溶液經沉淀操作后獲得碳酸鋰。專利[CN200910116656]報道了一種自廢舊錳酸鋰電池正極材料中回收胞02的方法及其應用，用硫酸、鹽酸、硝酸或常壓酸浸廢錳酸鋰正極材料得到λ-MnO2，或水熱酸浸廢錳酸鋰正極材料得到α-/β-/γ-Μη02。安洪力等在《北京大學學報(自然科學版)》Vol.42，Special Issue, Dec.2006，83-86中報道了錳酸鋰廢舊動力鋰離子電池主要化學元素的回收研究，用2mol/L的HN03+1 mol/L的H2O2混合溶液酸溶處理錳酸鋰(LiMn2O4)效果最佳，錳酸鋰的溶解率為100%。楊則恒等在《化工學報》Vol.62，N0.1, November 2011, 3276-3281中報道了基于廢舊鋰離子電池正極材料LiMn2O4制備MnO 2及其電化學性能的研究成果，在常溫常壓下，采用0.5mol/L的H2SO4酸浸廢LiMn 204 3h制備出λ -Mn02m米顆粒；在140°C水熱條件下，采用2 mol/L的H2SO4酸浸廢LiMn 204 24h制得β -MnO^A米棒。彭善堂等在《武漢理工大學學報》Vol.24，N0.12, Dec.2002, 27-29報道了二次氧化-沉淀法分離錳酸鋰(LiMn2O4)中的鋰和錳的研究成果，用加入過氧化氫的硝酸或鹽酸或硫酸的混合溶液溶解錳酸鋰，再分別加入一定量的(NH4)品08和(NH 4) 2C03,采用二次氧化-沉淀法制備MnOJP碳酸鋰。
[0005]目前已經報道的鋰離子電池正極材料錳酸鋰廢料的再生方法中采用硫酸、硝酸、檸檬酸、蘋果酸溶解廢錳酸鋰，回收過程中不可避免地產生含酸氣體、NOJt氣和無機酸含量、有機酸含量很高的廢水，這對大氣環境、水環境造成了嚴重的二次污染；溶解過程又采用了較高的酸濃度和加入雙氧水或過硫酸銨，這對回收設備防腐蝕性能的要求很高；溶解后的后續處理工序長，使廢錳酸鋰再生的成本高。采用火法冶金技術用錳酸鋰廢舊鋰離子電池為原料制造錳鐵合金的方法則存在著再生產品附加值低、再生過程能耗高的缺點。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰廢料的再生方法。
[0007]本發明是鋰離子電池正極材料錳酸鋰廢料的再生方法，其步驟為:
步驟(I):將收集來的以錳酸鋰做正極材料的報廢鋰離子電池在室溫下放置于0.1-1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進行l_3h的放電處理；放電處理后,將報廢的鋰離子電池進行拆解，獲得正極片；收集以錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過程產生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；
步驟(2):將步驟(I)中獲得的正極片按正極片的質量與陶瓷坩堝的容積的比例-g/mL為1:10-1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩堝中，然后置于電阻爐中從室溫開始以5°C /min的升溫速率使爐溫升到550°C保溫0.5-lh，然后使電阻爐斷電，自然冷卻到室溫；取出經過焙燒的正極片，按照正極片的質量與水的體積的比例-g/mL為1:40-1:70將正極片放入裝有水的容器中并攪拌5-30min，攪拌過程中水的溫度為20_50°C，攪拌速度為10_200r/min ；停止攪拌后，將容器里的混合物用10-20目的篩網進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質的溶液；鋁箔用水清洗1-3次，經自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗1-3次，獲得正極活性物質； 步驟(3):將步驟(2)中獲得的正極活性物質裝入陶瓷坩堝中，然后置于電阻爐中以50C /min的升溫速率使爐溫升到500-700°C并保溫0.5_3h，獲得廢錳酸鋰粉末；
步驟(4):將步驟(3)得到的廢錳酸鋰粉末與硫酸氫鈉按質量比-g/g為1:0.2-1:1.2的比例混合后放入陶瓷研缽中充分研磨混合均勻，將研磨后的混合物裝入陶瓷坩堝并加陶瓷蓋蓋上，然后放入電阻爐中焙燒，以3-10°C /min的升溫速率使爐溫升到400-650°C并保溫 10-60min ；
步驟(5):焙燒結束后，將坩堝中的物質在攪拌的條件下用20-50°C的水進行浸出，浸出時間5-30min，固液比-g/mL為1:10-1:50 ;然后把浸出液升溫到95-98。。，將1.0-3.0mol/L的碳酸鈉溶液緩慢加入浸出液，然后過濾，洗滌濾渣并干燥，分析濾渣中L1、Mn的含量，按照鋰與錳的摩爾比為0.525:1的要求往濾渣補充碳酸鋰，然后在球磨機中充分球磨，再將其在0.1-1OOMPa的壓力下壓緊，放入陶瓷坩堝中，在空氣氣氛中于450°C恒溫4-7h，再升溫至750°C保溫20h后緩慢冷卻至室溫，燒制后的樣品粉碎、研磨，過400目篩，獲得錳酸鋰正極材料；
步驟(6):將步驟(5)過濾得到的溶液用濃硫酸調整成分使溶液的pH值為0.5-1.0，然后在蒸發結晶器中結晶，結晶控制條件為真空度0.012-0.015MPa、溫度120_140°C，結晶物在50-80°C和0.2-3h下干燥獲得硫酸氫鈉,獲得的硫酸氫鈉返回步驟(4)中使用。
[0008]本發明與現有技術比較再生成本低、易操作、對設備防腐要求低、再生的錳酸鋰正極材料性能優良、再生過程中不產生二次污染。
【具體實施方式】
[0009]本發明是鋰離子電池正極材料錳酸鋰廢料的再生方法，其步驟為:
步驟(I):將收集來的以錳酸鋰做正極材料的報廢鋰離子電池在室溫下放置于0.1-1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液中進行l_3h的放電處理；放電處理后,將報廢的鋰離子電池進行拆解，獲得正極片；收集以錳酸鋰做正極材料的鋰離子電池制造過程產生的正極邊角料、正極殘片，獲得正極片；
步驟(2):將步驟(I)中獲得的正極片按正極片的質量與陶瓷坩堝的容積的比例-g/mL為1:10-1:15的比例將正極片裝入陶瓷坩堝中，然后置于電阻爐中從室溫開始以5°C /min的升溫速率使爐溫升到550°C保溫0.5-lh，然后使電阻爐斷電，自然冷卻到室溫；取出經過焙燒的正極片，按照正極片的質量與水的體積的比例-g/mL為1:40-1:70將正極片放入裝有水的容器中并攪拌5-30min，攪拌過程中水的溫度為20_50°C，攪拌速度為10_200r/min ；停止攪拌后，將容器里的混合物用10-20目的篩網進行篩分，篩上物為鋁箔，篩下物為含有正極活性物質的溶液；鋁箔用水清洗1-3次，經自然干燥獲得鋁箔；篩下物進行抽濾，濾上物用水清洗