一種金剛線切割多晶硅片的制絨預處理液、制絨預處理方法和制絨預處理硅片及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于多晶硅片制絨技術領域，具體涉及一種金剛線切割多晶硅片的制絨預 處理液、制絨預處理方法和制絨預處理硅片及其應用。
【背景技術】
[0002] 硅晶片廣泛應用在光伏太陽能、液晶顯示和半導體領域，因此采用切割硅塊制得 硅片的技術也得以發展。目前光伏行業所用晶體硅片的切割主要采用砂漿多線切割技術， 但是該技術存在切割工藝效率低下、成本高、切割后廢砂漿的排放污染大等問題。相比之 下，固體磨料金剛石線鋸切割（簡稱金剛線切割）技術具有切割速度快、切割精度高、材料 損耗低、硅片加工成本低、環境清潔等特點，受到了越來越多的關注。
[0003] 在太陽能電池生產過程中，硅片表面制絨是一道關鍵工序。目前多晶硅片多是采 用酸制絨，它利用硅片表面的損傷層進行各向同性腐蝕，形成高低不平的表面，降低硅片表 面反射率，從而提高太陽能電池光電轉化效率。
[0004] 常規砂漿切割的多晶硅片的表面損傷層較均勻，約為10-11ym，表面無明顯的線 痕（如圖1所示），經RENA工藝制絨工藝，即HF-HN03-H20酸制絨，可得到整面腐蝕均勻的 絨面（如圖2所示）；但金剛線切割多晶硅片的表面損傷層較淺，約為5?6ym，它的損傷 以部分小深孔損傷為主，表面密布光滑切割線痕（如圖3所示）；如果按正常的多晶硅片的 RENA制絨工藝，形成的絨面非常不規則且較淺，還可見明顯的線痕紋理（如圖4所示），反 射率大大高于正常硅片水平，其電池轉化效率也比較低，使該新型切割工藝硅片無法大規 模生產。
[0005] 因此，有必要開發出能與金剛石切割多晶硅片相配套的制絨工藝，使后續電池制 作工序能依照目前現有工序進行。
【發明內容】
[0006] 針對金剛石線切割多晶硅片在電池制作過程中運用現有RENA制絨工藝無法形成 均勻、低反射率的絨面，本發明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨預處理液、制絨預處 理方法和制絨預處理硅片及其應用。
[0007] 第一方面，本發明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨預處理液，所述制絨處 理液包括第一處理液和第二處理液，第一處理液為氫氟酸、雙氧水、金屬鹽和水的混合溶 液，其中，氫氟酸、雙氧水、水的體積比為1 -5:10-15:5-10，所述第一處理液中，金屬離子的 摩爾濃度為5-100ymol/L;
[0008] 第二處理液包括第二處理液A或第二處理液B，所述第二處理液A包括硝酸和強 堿，其中，硝酸的質量濃度為5-30%，強堿的質量濃度為1-10%，所述第二處理液B為硝酸、 氫氟酸和水的混合溶液，其中，硝酸、氫氟酸與水的體積比10-50 :0. 1-5 :50-150。
[0009] 優選地，所述第一處理液中，金屬鹽包括硝酸銅、硝酸銀、硝酸鈀、氯化銅、氯金酸 和氯鉑酸中的一種。
[0010] 更優選地，所述第一處理液中，金屬鹽為硝酸銀。
[0011] 優選地，所述第一處理液中，金屬離子的摩爾濃度為10-30ymol/L。
[0012] 優選地，所述第一處理液中，氫氟酸、雙氧水、水的體積比為2-4:12-14:6-9。
[0013] 如本發明所述，如無特殊說明，上述化學品均指市售藥品，質量分數分別為：氫氟 酸為49%，雙氧水為30%。所述質量分數，是指在未混合形成處理液前，氫氟酸、雙氧水自 身的質量百分比濃度。
[0014] 本發明所述制絨預處理液配比簡單，成本低，所述制絨預處理液可用于處理金剛 線切割多晶硅片，得到均勻的損傷層。
[0015] 第二方面，本發明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨預處理方法，包括如下 步驟：
[0016] (1)配制第一、第二處理液：
[0017] 將氫氟酸、雙氧水、金屬鹽和水混合，得到第一處理液，其中，氫氟酸、雙氧水、水的 體積比為1-5:10-15:5-10,所述第一處理液中，金屬離子的摩爾濃度為5-100ymol/L;
[0018] 分別配制硝酸和強堿溶液，得到第二處理液A，其中，硝酸的質量濃度為5-30%， 強堿的質量濃度為1-10%;將硝酸、氫氟酸和水混合，得到第二處理液B，其中，硝酸、氫氟酸 與水的體積比 10-50 :0? 1-5 :50-150 ;
[0019] (2)預處理：
[0020] a?制備多孔硅結構：
[0021] 取金剛線切割的多晶硅片進行清洗，之后置于所述第一處理液中進行預處理，處 理溫度為10_50°C，處理時間為2-10min，得到多孔結構的多晶硅片；
[0022] b.修飾多孔結構：
[0023] 取步驟（a)所述多孔結構的多晶硅片，置于所述第二處理液A或第二處理液B中， 在常溫下進行表面多孔結構的修飾，修飾時間為2-12min，得到多孔結構修飾后的多晶硅 片，即制絨預處理多晶硅片。
[0024] 如本發明所述，如無特殊說明，上述化學品均指市售藥品，質量分數分別為：氫氟 酸為49%，硝酸約為69%，雙氧水為30%，鹽酸37%。
[0025] 如本發明所述，步驟（a)中，所述清洗，是采用濃度為5-20%的稀HF溶液進行清 洗，去除硅片表面的油污及氧化層。
[0026] 如本發明所述，步驟（1)所述第一處理液中，金屬鹽為金屬活動性在H后的金屬的 可溶性鹽。
[0027] 優選地，步驟（1)所述第一處理液中，金屬鹽包括硝酸銅、硝酸銀、硝酸鈀、氯化 銅、氯金酸和氯鉑酸中的一種。
[0028] 更優選地，所述第一處理液中，金屬鹽為硝酸銀。
[0029] 優選地，步驟（1)所述第一處理液中，金屬離子的摩爾濃度為10-30ymol/L。
[0030] 優選地，步驟⑴所述第一處理液中，氫氟酸、雙氧水、水的體積比為 2-4:12-14:6-9。
[0031] 更優選地，步驟（1)所述第一處理液中，金屬離子的摩爾濃度為15ymol/L。
[0032] 更優選地，步驟（1)所述第一處理液中，氫氟酸、雙氧水、水的體積比為3:13:8。
[0033] 本發明在步驟（a)中，是在多晶硅片表面采用金屬輔助化學刻蝕技術制備多孔結 構的硅片。
[0034] 現有技術中，金屬輔助催化化學腐蝕制備多孔硅，通常是分兩步進行，首先在硅片 上采用磁控濺射法、熱蒸發法等方法沉積重金屬顆粒或者是金屬薄膜層，然后將硅片放在 氫氟酸和氧化劑的混合溶液中腐蝕，但是腐蝕制備多孔硅分步進行，操作較繁瑣。
[0035] 而本發明在步驟（a)中，采用一步金屬輔助化學刻蝕技術制備多孔結構的硅片， 無需先制備金屬顆粒。即硅在銀、銅等金屬離子的輔助作用下在hf/h2o2體系中進行化學反 應，反應過程不受硅片表面損傷情況等因素的影響，因此可在硅片表面形成多孔硅結構，得 到初步的化學損傷層。
[0036] 在該方法中，金屬粒子具有催化作用，催化的產生是硅表面局部存在電化學反應， 其中H202和部分金屬離子作陰極，H202+2H++2eT-2H20,同時金屬離子變成金屬單質顆粒；而 暴露的硅作為陽極，在硅表面沉積的金屬顆粒會聚集氧化性的離子，從這里優先引發氧化 反應開始，Si+2H20 -Si02+4H++4e、
[0037] Si02+6HF-H2SiF6+2H20 ;Si+6HF-H2SiF6+4H++4e、
[0038] 總反應為Si+H202+6HF-H2SiF6+4H20。
[0039] 后續的反應過程，金屬離子并不參加反應，反應的產物不斷被氫氟酸運走，隨著反 應的進行，在重力作用下不斷下沉到孔洞底部，最后形成多孔硅結構。
[0040] 金屬輔助催化化學腐蝕制備多孔硅時，所需要的多孔硅的孔徑最好在0. 1-2ym， 然而不可避免的，會出現不同大小的孔結構，通常包含大孔硅、介孔硅及納孔硅部分。大孔 硅的孔徑尺寸在微米級，呈孔狀和柱狀結構，介孔硅的孔徑尺寸在10_500nm，納孔硅的孔徑 在幾個納米左右，由隨機分布的納米尺度的Si晶粒組成，它有大的比表面積以及很高的化 學活性。然而多孔硅中若存在大量的納孔硅，將會導致后續的硅片絨面中也會殘留納孔結 構，這些納孔會在電池中可俘獲載流子，導致硅電池的電阻增大、電流下降，影響電池的轉 換效率。因此，需要對納孔硅進行修飾、去除。
[0041] 基于納孔硅比表面積大，化學活性高，所以當多孔結構的多晶硅片與堿液或hno3/ HF反應時，通過控制第二處理液的濃度及反應時間，可優先將納孔硅去除，得到多孔結構修 飾后的多晶娃片。
[0042] 優選地，步驟（1)所述第二處理液A中，所述強堿為KOH或NaOH。
[0043] 優選地，步驟（1)所述第二處