一種紫外光固化聚氨酯基導電銀漿及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電子化學品領域，特別是涉及一種紫外光固化聚氨酯基導電銀漿及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著電子信息技術的迅猛發展，電子設備不斷向著微型化、智能化、環保和低成本 的方向邁進，促使人們不斷研宄、開發并應用更為先進價廉的電子線路板、電子元器件等制 造技術。全印制電子技術是一種新型電子產品制造技術，它利用印刷術的優勢，將電子設 備從元件制造、線路制作到元器件的封裝等有機整合，從而能更高效、更環保地制造出高性 能、低成本的電子產品，具有十分廣闊的應用前景。而導電銀漿作為全印制電子技術領域中 最為關鍵的材料之一，引起了工業界和學術界的高度關注。傳統導電銀漿采取的固化方式 是熱固化，固化時間長、能耗高，降低了工業化生產的效率，而紫外光固化技術具有經濟、節 能、固化速率快和環境友好等優點，將紫外光固化技術應用到導電銀漿不僅可加快固化速 度，而且可提高印制導線的分辨率。因此，紫外光固化導電銀漿是目前最具發展前景的銀漿 之一，成為了導電銀漿的發展新方向。
[0003] 目前，國內外已有相關文獻對紫外光固化導電銀漿進行了報道，中國發明專利 CN201110114617. 2公開了一種紫外光固化導電銀漿的制備方法，該銀漿組成包括了銀粉、 導電無機陶瓷粉、玻璃粉、光敏樹脂、活性單體、光引發劑和助劑。該發明通過增大導電相 (銀粉和導電無機陶瓷粉）含量提高了固化燒結后銀漿的導電性（固化燒結后導電相含 量為89wt% )，最高電導率可達到5. 00Xl〇7S/m，并且銀漿與基材附著力好。然而，該發 明的光引發劑用量高達3wt%?8wt%，由于銀漿體系不透光，固化能量高，而且該發明中 溶劑含量高達l〇wt%以上，使用前需高溫干燥，固化后仍需520°C高溫燒結20min，工序繁 雜。中國發明專利CN200810167513. 6公開了一種制作射頻識別標簽天線的紫外光固化導 電銀漿，該銀漿組成包括了銀粉、光敏樹脂、活性單體、光引發劑、助劑和溶劑，可以在紙質 基材、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚酰亞胺（PI)、聚氯乙烯（PVC)等基材上絲網印刷各 種圖文；在銀粉含量為65wt%時，最高電導率達到1. 19Xl〇6S/m，但是光引發劑含量高達 3wt%，且含有lwt%?10wt%的乙酸乙酯溶劑。美國專利US8784697B2公開了一種觸摸屏 用紫外光固化導電銀漿，該銀漿印刷性能良好，與PET基材具有良好的附著力，其組成包括 了銀粉、聚酯丙烯酸酯預聚物、丙烯酸羥乙酯、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和光引發劑，其中分 散劑PVP能夠有效地改善銀粉在銀漿中的分散性，使印制導線寬度誤差< 10%，但是由于 銀粉表面被絕緣PVP覆蓋，當銀粉含量為75wt%時，銀漿的最高電導率僅為1. 67Xl〇5S/ m。國內學者蔣斌（低溫固化導電銀漿的研宄與應用，2012年華東理工大學碩士學位論 文）則制備了熱固化的聚氨酯基導電銀漿，在銀粉含量為69.Owt%，銀漿的電導率僅為 6. 67Xl〇5S/m，在高銀粉含量下才能獲得較好的耐彎折性能。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的針對現有紫外光固化導電銀漿存在的缺點，提供一種電導率高、柔 韌性好、光引發劑用量低的高性能紫外光固化聚氨酯基導電銀漿及其制備方法。
[0005] 本發明選用自制高柔韌性聚氨酯預聚物，與高收縮率的活性單體HDDA(固化后收 縮率為18% )復配作為有機相，同時采用超細球銀/片狀銀粉復配作為導電相，保持銀漿具 有良好力學性能的前提下，通過提高銀漿固化后的收縮率以及采用超細球銀填充在片狀銀 粉的空隙中，形成了良好的導電網絡，在銀粉含量為65.Owt%，光引發劑用量僅為1.Owt% 時，銀漿電導率最高達1. 32Xl〇6S/m，10次彎折測試后電導率仍為3. 38Xl〇5S/m。
[0006] 本發明的目的通過如下技術方案實現。
[0007] -種紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備方法，其特征在于：將活性單體升溫至 40 °C?60 °C后，將光引發劑溶解于活性單體中，冷卻至20 °C?35 °C，與超細球銀混合，經超 聲波分散后，依次加入聚氨酯預聚物和片狀銀粉，經攪拌、研磨后得到所述導電銀漿；
[0008] 所述片狀銀粉的粒徑為3ym?10ym;優選型號為TL-187,由蘇州市貝特利高分 子材料有限公司生產；
[0009] 所述超細球銀的粒徑為100nm?400nm，其制備方法包括如下步驟：
[0010] 1)將聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)和抗壞血酸溶解于去 離子水中，配置成還原液，通過氫氧化鈉調節反應pH為12?12. 5 ;
[0011] 2)將硝酸銀（AgN03)溶解于去離子水中并稀釋至0. 5?1.Omol/L，在200r/min? 500r/min的攪拌速度下，控制反應溫度為0°C?50°C，將硝酸銀水溶液滴加至還原液中，其 中滴加時間為l〇min?30min，滴加完成后繼續反應20min?60min;
[0012] 3)將反應后的懸浮液用離心機離心分離出超細球銀，然后通過去離子水、無水乙 醇和丙酮洗滌；
[0013] 4)將洗滌過后的超細球銀在減壓干燥；
[0014] 所述抗壞血酸和硝酸銀的摩爾比為1:1 ;所述聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀的質量比 為1:1?4:1，所述十六烷基三甲基溴化銨和硝酸銀的質量比為1:34?1:34 ;
[0015] 所述聚氨酯預聚物為自制端乙烯基聚氨酯預聚物，由甲苯二異氰酸酯（TDI)、聚乙 二醇（PEG)以及甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)反應制得，其制備方法如下：將聚乙二醇逐滴滴 入甲苯二異氰酸酯中，反應溫度為30°C?50°C，滴加時間為lh?2h，滴加完成后繼續反應 1?2h，隨后升溫至60°C?80°C，將溶有二月桂酸二丁基錫的甲基丙烯酸羥乙酯一次性加 入，繼續反應2h?3h，趁熱出料，避光保存；所述聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯與甲基丙烯酸 羥乙酯的摩爾比為1:2:1?1:2:1. 05 ;所述二月桂酸二丁基錫與甲苯二異氰酸酯的質量比 為1:348?1:116 ;聚氨酯預聚物的結構式如下式所示；
【主權項】
1. 一種紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備方法，其特征在于：將活性單體升溫至 40 °C?60 °C后，將光引發劑溶解于活性單體中，冷卻至20 °C?35 °C，與超細球銀混合，經超 聲波分散后，依次加入聚氨酯預聚物和片狀銀粉，經攪拌、研磨后得到所述導電銀漿； 所述片狀銀粉的粒徑為3ym?10ym; 所述超細球銀的粒徑為l〇〇nm?400nm，其制備方法包括如下步驟： 1) 將聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨和抗壞血酸溶解于去離子水中，配置成 還原液，通過氫氧化鈉調節pH為12?12. 5 ; 2) 將硝酸銀溶解于去離子水中并稀釋至0. 5?1.Omol/L，在200r/min?500r/min的 攪拌速度下，控制反應溫度為〇°C?50°C，將硝酸銀水溶液滴加至還原液中，其中滴加時間 為lOmin?30min，滴加完成后繼續反應20min?60min; 3) 將反應后的懸浮液用離心機離心分離出超細球銀，然后通過去離子水、無水乙醇和 丙酮洗滌； 4) 將洗滌過后的超細球銀在減壓干燥； 所述抗壞血酸和硝酸銀的摩爾比為1:1 ;所述聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀的質量比為 1:1?4:1，所述十六烷基三甲基溴化銨和硝酸銀的質量比為1:3. 4?1:34 ; 所述聚氨酯預聚物為自制端乙烯基聚氨酯預聚物通過如下方法制備：將聚乙二醇逐滴 滴入甲苯二異氰酸酯中，反應溫度為30°C?50°C，滴加時間為lh?2h，滴加完成后繼續反 應1?2h，隨后升溫至60°C?80°C，將溶有二月桂酸二丁基錫的甲基丙烯酸羥乙酯一次性 加入，繼續反應2h?3h，趁熱出料，避光保存；所述聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯與甲基丙烯 酸羥乙酯的摩爾比為1:2:1?1:2:1. 05 ;所述二月桂酸二丁基錫與甲苯二異氰酸酯的質量 比為 1:348 ?1:116 ; 所述活性單體為1-6己二醇雙丙烯酸酯和/或N-乙烯基吡咯烷酮； 所述光引發劑為2-異丙基硫雜蒽酮和苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦。
2. 根據權利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備方法，其特征在于，原 料的質量分數如下：
3. 根據權利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述超細球銀和片狀銀粉的質量比為1:9?1:19。
4. 根據權利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述的活性單體和聚氨酯預聚物的質量比為1:1?1:1. 5。
5. 根據權利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述的2-異丙基硫雜蒽酮X和苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦的質量比為1:1? 1:1. 5〇
6. 根據權利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述聚氨酯預聚物和活性單體的總質量與銀粉的總質量比1:1. 5?1:2. 0。
7. 根據權利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述聚乙二醇使用前先在80°C?100°C減壓蒸餾1?2h;所述甲基丙烯酸羥乙酯使用前采用 無水氯化鈣干燥。
8. 根據權利要求1所述的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備方法，其特征在于：所 述離心分離是用離心機于8000r/min?10000r/min離心lOmin?30min分離出超細球銀； 所述洗滌的次數為2?4次；所述減壓干燥是將洗滌過后的超細球銀在30°C?50°C減壓干 燥 24h?48h。
9. 一種紫外光固化聚氨酯基導電銀漿，其特征在于其由權利要求1-8任一項所述制備 方法制得。
10. 根據權利要求9所述的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿，其特征在于，所述紫外 光固化銀漿的電導率為7. 59Xl〇5S/m?1. 32Xl〇6S/m，10次彎折測試后電導率仍為 7. 82Xl〇4S/m?3. 38Xl〇5S/m。
【專利摘要】本發明公開了一種紫外光固化聚氨酯基導電銀漿及其制備方法。該方法將活性單體升溫至40℃～60℃后，將光引發劑溶解于活性單體中，冷卻至20℃～35℃，與超細球銀混合，經超聲波分散后，依次加入聚氨酯預聚物和片狀銀粉，經攪拌、研磨后得到導電銀漿；紫外光固化銀漿的電導率為7.59╳105S/m～1.32╳106S/m，10次彎折測試后電導率仍為7.82╳104S/m～3.38╳105S/m。本發明所制備的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的電導率高、柔韌性好、與聚對苯二甲酸乙二醇酯基材的附著力強，而且光引發劑用量少，可廣泛應用于鍵盤、手機、平板電腦、數碼相機等柔性印刷電路。
【IPC分類】C08G18-67, C08G18-12, C08G18-76, H01B1-22, H01B13-00, C08G18-66, C08G18-48
【公開號】CN104575671
【申請號】CN201410752145
【發明人】曾幸榮, 黃俊鵬, 曾建偉, 賴學軍, 李紅強, 閆增陽, 周傳玉
【申請人】華南理工大學, 東莞市貝特利新材料有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月9日