芴共聚物以及由該共聚物制成的器件的制作方法

專利名稱：芴共聚物以及由該共聚物制成的器件的制作方法
本申請是與Naval Air Warfare Center#N00421-98C-1187政府合約下進行的。
本發明涉及芴共聚物，含有該共聚物的聚合物共混物以及具有一層或多層由這些共聚物得到的薄膜的電子器件(例如聚合物發光二極管)。
因為離域P-電子對的存在，共軛聚合物可呈現無機半導體的光電性能。聚(9，9-二取代-芴-2，7-二基)構成一類具有有利特性的半導體聚合物。其芳族主鏈具有耐化學降解和耐光化學降解性；每種芴單體的亞聯苯基單元由C9原子固定成平面狀構型；可選擇在C9上的取代基，以改進物理和化學性能，且在鄰近芴單元之間不引入扭應變，否則將破壞p-體系的離域。實際上，美國專利5708130已說明聚(9，9-二正辛基芴-2，7-二基)是藍色發光二極管(LED)的有效發射體(Grice等，Applied Physics Letters，第73卷，1998，629-631頁)并呈現高載流子遷移率，這是電子器件所需的特性(Redecker等，AppliedPhysics Letters，第73卷，1998，1565-1567頁)。
需要進一步改進其光電性能的方法，以擴寬這些芴聚合物在電子器件中的應用。在該內容中，聚合物的光學性能包括其吸收和光致發光光譜，電性能包括電離電位、電子親合勢、帶隙和載體傳遞和遷移。美國專利申請系列號08/861469(1997年5月21日遞交)教導了一種通過芴共聚物改進性能的方法，其中該共聚物都含有9，9-二取代的芴和另一種共聚單體。例如，含有芴和芳胺的共聚物具有較低的(接近真空水平)電離電位和優先的空穴傳遞性能，而具有含氰基部分的共聚物比芴均聚物具有較高的電子親合勢和優先的電子傳遞性能。
許多電子應用要求活性材料同時具有空穴傳遞性能和電子傳遞性能。為了使LED的效率最大，例如聚合物應該理想地同樣好地傳遞空穴和電子(Bradley等，Springer Series in Solid State Sciences，第107卷，Springer-Verlag Berlin Heidelberg，1992，304-309頁)。美國專利申請系列號08/861469(1997年5月21日遞交)含有芴部分和一種其它共聚單體的共聚物不能滿足此要求，所以需要進一步改進。
本發明涉及9-取代和/或9，9-二取代的芴部分與至少兩種含離域p-電子的其它共聚單體的共聚物。優選，這些共聚物的單體單元總量的至少10％選自9-取代和/或9，9-二取代的芴；更優選這些共聚物的單體單元的至少15％選自9-取代和/或9，9-二取代的芴；最優選這些共聚物的單體單元的至少20％選自9-取代和/或9，9-二取代的芴。每種共聚物以任何比例含有兩種或更多種非芴共聚單體。這些共聚物的特征在于其在常用有機溶劑中的優異溶解度(大于1克/升)、形成無針孔薄膜的能力，以及其重均分子量相對于聚苯乙烯標準物為至少3000克/摩爾，優選至少10000克/摩爾，最優選至少20000克/摩爾。它們的進一步特征在于多分散性小于10，優選小于5，最優選小于3。這些共聚物在350-1000nm呈現光致發光，并在200-600nm吸收。本發明的共聚物用作電子器件中的活性組分，這些電子器件包括發光二極管、光電池、光導體和場效應晶體管。
本發明涉及芴共聚物和具有該共聚物薄膜的電子器件。本發明共聚物含有基于殘余單體單元(RMU)的至少10％的分別由結構I和II表示的9-取代和/或9，9-二取代的芴部分。殘余單體單元是被引入聚合物主鏈的單體部分。例如，1，4-亞苯基是1，4-二官能苯單體的殘余單體單元，與該官能團的化學性質無關。 在結構I和II中，R1和R2各自獨立地是氫、C1-20烴基、C1-20烴氧基、C1-20硫代烴氧基、或氰基。R1和R2各自獨立地優選是氫、C1-20烷基、C6-10芳基或烷基取代的芳基、C6-10芳氧基或烷基取代的芳氧基、C1-12烷氧基/硫代烷氧基、和氰基。甚至更優選R1和R2各自獨立地是氫、C1-10烷基、苯基和氰基。R3和R4各自獨立地是氫；C1-20烴基，任選被C1-20烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代；C6-20芳基，任選被C1-20烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代。R3和R4還可與和其相連的烯烴碳形成C3-12環狀結構(結構I)，所述環狀結構可進一步含有一個或多個雜原子，例如磷、硫、氧和氮。優選，R3和R4各自獨立地是氫；C1-12烷基，任選被C1-12烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代；C6-20芳基，任選被C1-12烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代。最優選，R3和R4各自獨立地是氫；C1-8烷基，任選被C1-10烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代；C6-12芳基，任選被C1-10烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代。R5和R6各自獨立地是氫；C1-20烴基，任選被C1-20烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代；C6-20芳基，任選被C1-20烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代。R5和R6還可與芴的C-9碳形成C3-12環狀結構(結構II)，所述環狀結構可進一步含有一個或多個雜原子，例如磷、硫、氧和氮。優選，R5和R6各自獨立地是氫；C1-12烷基，任選被C1-12烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代；C6-20芳基，任選被C1-12烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代。最優選，R5和R6各自獨立地是氫；C1-8烷基，任選被C1-10烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代；C6-12芳基，任選被C1-10烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代。這些共聚物的特征在于其在常用有機溶劑中的優異溶解度(大于1克/升)、形成無針孔薄膜的能力，以及其重均分子量相對于聚苯乙烯標準物為至少3000克/摩爾，優選至少10000克/摩爾，最優選至少20000克/摩爾。它們的進一步特征在于多分散性小于10，優選小于5，最優選小于3。這些共聚物在350-1000nm呈現光致發光，并在200-600nm吸收。本發明的共聚物用作電子器件中的活性組分，這些電子器件包括發光二極管、光電池、光導體和場效應晶體管。
在第一個實施方案中，本發明的共聚物含有至少10％的結構I和/或II的RMU以及至少1％的兩種或更多種具有空穴傳遞性能的RMU。通過富電子RMU向聚合物賦予空穴傳遞性能。例子包括衍生自茋或不含吸電子取代基的1，4-二烯、叔胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-聯苯胺、N-取代的咔唑、二芳基硅烷、以及不含吸電子取代基的噻吩/呋喃/吡咯。這些空穴傳遞RMU可具有各種取代基，只要其存在不會不利地顯著影響空穴傳遞性能。優選的取代基是C1-20烷基、C6-20芳基和烷基芳基，任選地被C1-6烷氧基和C6-12芳氧基取代。特別有效的是衍生自叔芳胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-聯苯胺、噻吩和并噻吩的RMU。優選，該共聚物含有至少15％的結構I和/或II的RMU以及至少10％的兩種或更多種空穴傳遞RMU。最優選，該共聚物含有至少20％的結構I和/或II的RMU以及至少20％的兩種或更多種具有空穴傳遞性能的RMU。I與II的比率可以不受限地變化，相似地，各種空穴傳遞RMU的比率可以不受限地變化，只要其在共聚物中的組合百分率保持在特定范圍內。對于本發明共聚物中的空穴傳遞RMU，它們不是必須屬于相同的化學類型。本發明的共聚物可以例如含有硅烷基型RMU、噻吩型RMU和叔胺型RMU。
在第二個實施方案中，本發明的共聚物含有至少10％的結構I和II的RMU以及至少1％的兩種或更多種具有電子傳遞性能的RMU。通過貧電子RMU向聚合物賦予電子傳遞性能。例子包括含有吸電子基團例如F、氰基、磺酰基、羰基、硝基、羧基的RMU；含酰亞胺鍵的部分，和縮合多環芳族化合物。縮合多環芳族化合物包括二氫苊、菲、蒽、熒蒽、芘、苝、紅熒烯、、和corene。含酰亞胺鍵的五元雜環包括唑/異唑、N-取代的咪唑/吡唑、噻唑/異噻唑、噁二唑，和N-取代的噁三唑。含酰亞胺鍵的六元雜環包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、和四氮烯。含酰亞胺鍵的苯并稠合雜環包括苯并噁唑、苯并三唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、苯并噻二唑、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、和吖啶。最復雜的RMU包括1，4-四氟亞苯基、1，4’-八氟亞聯苯基、1，4-氰基亞苯基、1，4-二氰基亞苯基，和 這些電子傳遞RMU可具有各種取代基，只要其存在不會不利地顯著影響電子傳遞性能。優選的取代基是C1-20烷基、C6-20芳基和烷基芳基，任選地被C1-6烷氧基和C6-12芳氧基取代。特別有效的是衍生自全氟聯苯、喹喔啉、氰基取代的烯烴、噁二唑、和苯并噻二唑的RMU。優選，該共聚物含有至少15％的結構I和/或II的RMU以及至少10％的兩種或更多種的例示的電子傳遞RMU。最優選，該共聚物含有至少20％的結構I和/或II的RMU以及至少20％的兩種或更多種的例示的電子傳遞RMU。I與II的比率可以不受限制地變化，相似地，各種電子傳遞RMU的比率可以不受限制地變化，只要其在共聚物中的組合百分率保持在特定范圍內。對于本發明共聚物中的電子傳遞RMU，它們不是必須屬于相同的化學類型。本發明的共聚物可以例如含有氰基-烯烴型RMU、噁二唑型RMU和縮合多核芳族型RMU。
在第三個實施方案中，本發明的共聚物含有至少10％的結構I和/或II的RMU以及至少1％的一種或多種空穴傳遞RMU和至少1％的一種或多種電子傳遞RMU。空穴傳遞RMU和電子傳遞RMU選自上述限定的那些。更優選，本實施方案的共聚物含有至少15％的結構I和/或II的RMU以及至少5％的一種或多種空穴傳遞RMU和至少5％的一種或多種電子傳遞RMU。最優選，本實施方案的共聚物含有至少20％的結構I和/或II的RMU以及至少10％的一種或多種空穴傳遞RMU和至少10％的一種或多種電子傳遞RMU。I與II的比率可以不受限制地變化，相似地，各種空穴傳遞RMU的比率可以不受限制地變化，只要其在共聚物中的組合百分率保持在特定范圍內。對于本發明共聚物中的空穴傳遞RMU，它們不是必須屬于相同的化學類型。本發明的共聚物可以例如含有硅烷基型RMU、噻吩型RMU和叔胺型RMU。相似地，對于本發明共聚物中的電子傳遞RMU，它們不是必須屬于相同的化學類型。本發明的共聚物可以例如含有氰基-烯烴型RMU、噁二唑型RMU和縮合多核芳族型RMU。
在第四個實施方案中，本發明的共聚物含有至少10％的結構I和/或II的RMU、至少1％的一種或多種各自獨立地衍生自任選被C1-12烷基/烷氧基和C6-10芳基/芳氧基取代的苯、萘和亞聯苯基的RMU(下文中稱為亞芳基RMU)，和至少1％的一種或多種選自上述限定的那些空穴傳遞和電子傳遞RMU。優選，本實施方案的共聚物含有至少15％的結構I和/或II的RMU、至少5％的一種或多種亞芳基RMU和至少1％的一種或多種選自上述限定的那些空穴傳遞和電子傳遞RMU。最優選，本實施方案的共聚物含有至少20％的結構I和/或II的RMU以及至少10％的一種或多種亞芳基RMU和至少5％的一種或多種選自上述限定的那些空穴傳遞和電子傳遞RMU。I與II的比率可以不受限制地變化，相似地，各種亞芳基RMU的比率可以不受限制地變化，只要其在共聚物中的組合百分率保持在特定范圍內。引入亞芳基RMU可改進共聚物的熱、光和電性能。
第五個實施方案涉及兩種或多種本發明共聚物的共混物，且對獨立組分的相對比例沒有限制。這種共混物可通過溶液共混或熔融態共混來制備。
第六個實施方案涉及含至少0.1重量％的至少一種本發明共聚物與至少一種芴均聚物或共聚物的共混物，其中芴均聚物或共聚物公開于US5708130、US5777070、US申請系列號08/861469。這種共混物可通過溶液共混或熔融態共混來制備。
第七個實施方案涉及含至少0.1重量％的至少一種本發明共聚物與至少一種其它非芴聚合物的共混物，非芴聚合物例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、和聚氨酯。這種共混物可通過溶液共混或熔融態共混來制備。
第八個實施方案涉及含至少0.1重量％的至少一種本發明共聚物的薄膜。
本發明的第九個實施方案涉及包括一種或多種本發明共聚物的發光二極管，其中該共聚物作為單層薄膜或多層薄膜存在，其組合厚度在10-1000納米范圍內，優選25-500納米，最優選50-300納米。共聚物薄膜可通過基于溶劑的工藝技術形成，例如旋涂、輥涂、浸涂、噴涂和刮涂。當使用兩種或更多種共聚物時，它們可分別作為不同的層沉積，或從含所需共聚物的共混物的溶液中作為一層沉積。有機發光二極管通常包括夾在陽極和陰極之間的有機薄膜，以便當正偏壓施加到器件上時，使空穴從陽極注入有機薄膜，而電子從陰極注入有機薄膜。空穴和電子的結合產生激子，激子可通過釋放光子進行輻射衰減到基態。陽極和陰極可由任何本領域公知的材料和結構制成。陽極優選是透明的。錫和銦的混合氧化物(ITO)用作陽極，因為其電導率和透明性。ITO沉積在透明基質上，例如玻璃或塑料，以便觀察到由有機薄膜發射的光。有機薄膜可以是幾種獨立層的復合材料，或可以是幾種材料的共混物，其中每種材料設計用于特定的功能。陰極通常是通過蒸發或濺射而沉積在有機薄膜表面上的金屬薄膜。
本發明的第十個實施方案涉及包括一種或多種本發明共聚物的光電池，其中該共聚物作為單層薄膜或多層薄膜存在，其組合厚度在10-1000納米范圍內，優選25-500納米，最優選50-300納米。共聚物薄膜可通過基于溶劑的工藝技術形成，例如旋涂、輥涂、浸涂、噴涂和刮涂。當使用兩種或更多種共聚物時，它們可分別作為不同的層沉積，或從含所需共聚物的共混物的溶液中作為一層沉積。光電池指一類能將入射光能轉化成電能的光電器件。光電池的例子是光電壓(photovoltaic)器件、太陽能電池、光二極管和光檢測器。光電池通常包括沉積在透明基質上的透明或半透明的第一電極。然后在第一電極上形成聚合物薄膜，該薄膜又被第二電極涂覆。從基質和第一電極傳遞的入射光被聚合物薄膜轉化成激子，激子能在適當環境下離解成電子和空穴，從而產生電流。
本發明的第十一個實施方案涉及金屬-絕緣體-半導體場效應晶體管，包括一種或多種沉積在絕緣體上的本發明共聚物(用作半導體聚合物)，其中該共聚物作為單層薄膜或多層薄膜存在，其組合厚度在10-1000納米范圍內，優選25-500納米，最優選50-300納米。共聚物薄膜可通過基于溶劑的工藝技術形成，例如旋涂、輥涂、浸涂、噴涂和刮涂。當使用兩種或更多種共聚物時，它們可分別作為不同的層沉積，或從含所需共聚物的共混物的溶液中作為一層沉積。兩個電極(源和漏)與半導體聚合物連接，且第三電極(柵)在絕緣體的另一側表面上。如果半導體聚合物是空穴傳遞(即，大多數載流子是正空穴)型，則對柵電極施加負DC電壓將引起空穴在聚合物-絕緣體界面附近的空穴累積，形成導電通道，電流可經由該通道在源和漏之間流動。晶體管處于“開通”狀態。反轉柵電壓將引起在累積區內的空穴耗盡并使電流停止。晶體管處于“關閉”狀態。如果半導體聚合物是電子傳遞(即，大多數載流子是電子)型，則對柵電極施加正DC電壓將引起在聚合物-絕緣體界面附近的空穴缺乏(累積電子)，形成導電通道，電流可經由該通道在源和漏之間流動。
本發明的共聚物可通過各種縮聚方法制備。特別有效的是包括偶合芳族/乙烯基/炔屬單體并由過渡金屬例如鎳和鈀催化的那些方法。
Semmelhack等報道了(J.Am.Chem.Soc，第103卷，1981，6460-6471頁)用零價鎳偶合芳基/乙烯基鹵化物。Yamamoto等(Macromolecules，第25卷，1992，1214-1223頁)描述了用零價鎳偶合芳基鹵化物和其它雜芳族鹵化物。這些方法需要大量過量的對空氣和濕度敏感的零價鎳。Colon等首先報道了需要確切催化量的鎳、但需要大量過量的鋅作為還原劑的變化(J.Polym.Sci.Polym.Chem.，第28卷，1990，367-383頁)，隨后Ueda等成功地應用完全共軛的聚合物(Macromolecules，第24卷，1991，2694-2697頁)，表明關于實驗處理方面的改進。在這些工序中，各自具有兩個鹵素取代基(優選溴和氯)的單體的混合物可聚合成基本上無規性質的共聚物，如果這些單體具有大約相同的活性。如果活性是顯著不同的，則更活潑的單體將優先于較不活潑的單體進行聚合。結果得到不定結構和序列的其些“成塊”的共聚物。這些工序的另一個缺點是存在大量的金屬試劑，該試劑必須通常從所得共聚物中完全除去以避免其對電子器件性能的不利影響。
用鈀催化的偶合反應通常是更優選的，因為所需的鈀的用量確實是催化量，且所得共聚物的結構和序列是更易預測的。Chen等(Macromolecules，第26卷，1993，3462-3463頁)制備了區域專一性聚噻吩，用鈀催化偶合2-溴-5-(溴化鋅)烷基噻吩。但是所得分子量很低。Yamamoto等用鈀催化的芳基鹵化物與乙炔的偶合反應成功地用于制備共聚物(Macromolecules，第27卷，1994，6620-6626頁)，Greiner等報道，芳基鹵化物與烯烴的偶合反應類似地用于聚合(Macromol.Chem.Phys.，第197卷，1996，113-134頁)。
優選的縮合反應包括Miyaura和Suzuki(Chemical Reviews，第95卷，1995，2457-2483頁)教導的有機硼化合物與有機鹵化物的偶合反應。Inbasekaran等已改進該反應以制備高分子量聚合物，如美國專利5777070所述。聚合反應通過使芳族/乙烯基二硼酸/酯(下文中稱為A型單體)與芳族/乙烯基二溴化物(下文中稱為B型單體)的接近等摩爾的混合物反應來進行。可使用兩種或更多種A型單體和兩種或更多種B型單體，只要A的組合摩爾量近似等于B的組合摩爾量。從該方法制得的共聚物的獨特特征是由于鏈增長反應只通過形成A-B二單元組發生而導致的序列，因為每種A型單體僅僅能與B型單體反應。更復雜結構的單體可以有利地用于生成更高度結構序列的共聚物。例如，適當官能化的電子傳遞RMU可以與空穴傳遞部分的兩分子反應，得到結構為Br-HTRMU-ETRMU-HTRMU-Br的新單體，其中HTRMU和ETRMU分別代表空穴傳遞RMU和電子傳遞RMU。
以下具體實施方案用于說明本發明，且不以任何方式限制本發明。
所有特性粘度的檢測在THF溶液(0.5g/dL)中于25℃測定。并由單位dL/克表示。所用單體的結構式如下所示。 1a,R5=R6=正丁基1b,R5=R6=正己基1c,R5=R6=正辛基1d,R5=R6=2-乙基己基1e,R5=R6=正十一烷基1f,R5=R6=正十二烷基 2b,R5=R6=正己基2c,R5=R6=正辛基2d,R5=R6=2-乙基己基 3a,R7=3b,R7=甲氧基4a，R7＝甲基4b，R7＝甲氧基 單體2-5和11是已知的化合物(參見WO97/33193和美國專利5777070)，單體20可從商業獲得。以下實施例所用的其它單體的制備方法在下面給出。所有化合物顯示與其結構相符的光譜數據。
制備9，9-二取代2，7-芴二硼酸酯(1)的通用步驟于-78℃在氮氣下在10分鐘內向含9，9-二取代2，7-二溴芴(10毫摩爾)和50毫升四氫呋喃(THF)的攪拌混合物滴加入正丁基鋰在己烷(8毫升，20毫摩爾)中的2.5M溶液。二鋰化中間體在幾分鐘內沉淀，將所得無色懸浮液于-78℃攪拌1小時。一次加入所有的硼酸三異丙基酯(7.5克，40毫摩爾)，將所得淤漿(在一些情況下，加入另外20-30毫升THF以促進攪拌)于-78℃攪拌1小時，于室溫下攪拌16小時，并倒入含25毫升濃鹽酸的300毫升冰水中。在攪拌30分鐘之后，用2×150毫升二乙醚萃取產物。醚萃取物用飽和氯化鈉水溶液(200毫升)洗滌，干燥(MgSO4)并旋轉蒸發以除去溶劑，得到二硼酸，為半固體的形式。粗制二硼酸的純度估計為85-95％，這取決于HPLC分析的基質，并被轉化成二硼酸酯，不再進行純化，如下所述。
使粗制二硼酸懸浮在50毫升甲苯和30毫摩爾(1.86克)乙二醇中，攪拌該混合物，并在Dean-Stark盤中回流2-3小時。在此期間，收集約25毫升甲苯以及在反應期間作為共沸物形成的少量水。冷卻反應混合物，并除去溶劑。殘余物(半固體)從己烷或甲苯-己烷混合物中重結晶，這取決于基質，以提供無色無定形粉末形式的二硼酸酯，總產率為70-85％。由HPLC測得的純度是約95-99％。進一步結晶，使該物質的純度為99＋％。
4，4’-二溴-1，4-二苯乙烯基苯(6)在氮氣下向含對二甲苯基二-(溴化三苯基鏻)(8.05克，10毫摩爾)和4-溴苯甲醛(3.75克，20毫摩爾)在乙醇(100毫升)中的攪拌混合物滴加入乙醇鋰溶液(1.0M在乙醇中，21.5毫升，21.5毫摩爾)。將該反應于室溫下攪拌6小時。沉淀物經過濾，用乙醇洗滌，并干燥。將粗產物再溶解在甲苯中，連續用鹽酸(5％)水溶液和水洗滌，并用硫酸鎂干燥。真空蒸發溶劑，將殘余物從甲苯/甲醇中重結晶，得到3.6克(82％)白色固體。NMR表明為反-反結構，HPLC測定其純度為100％。
4，4’-二溴-b，b’-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯(7)向含四乙基-鄰二甲苯基二膦酸酯(9.4克，25.0毫摩爾)和4-溴二苯甲酮(13.1克，50.0毫摩爾)在甲苯中的攪拌混合物中加入叔丁醇鉀(6.2克，55.0毫摩爾)。將該反應于室溫下攪拌6小時。該溶液經塞里塑料層過濾。溶劑經真空蒸發，殘余物從甲苯/己烷中重結晶，得到5.8克(39％)淺黃色固體，用HPLC測定其是順-反和反-反異構體的1∶4混合物。
1，2-二(4-溴苯基)-1-苯基乙烯(8)在氮氣下向含4-溴二苯甲酮(5.22克，20毫摩爾)和二乙基-4-溴苯基膦酸酯(6.8克，22毫摩爾)在1，2-二甲氧基乙烷(60毫升)中的攪拌混合物加入氫化鈉(0.52克，22毫摩爾)，并將該混合物攪拌回流3小時。冷卻后，將該混合物倒入150克冰水中，用乙醚萃取該產物，并用硅膠色譜純化。用己烷洗提，得到6克(64％產率)目標化合物，是無色的油，發現它是順式和反式異構體的1∶1混合物。
3，3’-二溴-1，4-二苯乙烯基苯(9)在氮氣下向含對二甲苯基二-(溴化三苯基鏻)(15.8克，20毫摩爾)和3-溴苯甲醛(7.4克，40.0毫摩爾)在乙醇(150毫升)中的攪拌混合物中滴加入乙醇鋰(1.0M在乙醇中，41.0毫升，41.0毫摩爾)的溶液。將該反應于室溫下攪拌8小時。沉淀物經過濾，用乙醇洗滌，并干燥。將粗產物再溶解在甲苯中，連續用鹽酸(5％)水溶液和水洗滌，并用硫酸鎂干燥。真空蒸發溶劑，將殘余物從甲苯/乙醇中重結晶，得到4.9克(56％)白色固體。HPLC測定其純度大于99％。
4，4’-二溴-1，3-二苯乙烯基苯(10)在氮氣下向含間二甲苯基二-(溴化三苯基鏻)(15.8克，20毫摩爾)和4-溴苯甲醛(7.4克，40.0毫摩爾)在乙醇(200毫升)中的攪拌混合物滴加入乙醇鋰(1.0M在乙醇中，41.0毫升，41.0毫摩爾)的溶液。將該反應于室溫下攪拌8小時。沉淀物經過濾，用乙醇洗滌，并干燥。將粗產物再溶解在甲苯中，連續用鹽酸(5％)水溶液和水洗滌，并用硫酸鎂干燥。真空蒸發溶劑，將殘余物從甲苯/乙醇中重結晶，得到3.8克(43％)黃色片狀物，HPLC測定其純度大于99％。
2，5-二(4-溴苯基)-2，1，3-苯并噻二唑(12)將苯基硼酸(17.6克，144.0毫摩爾)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(21.0克，71.4毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(180毫克，0.156毫摩爾)、季銨氯化物336(1.5克)、碳酸鈉水溶液(2M，100毫升)和甲苯(350毫升)的混合物在氮氣下攪拌回流14小時。冷卻后，分離含水層，用水洗滌有機層并干燥。除去溶劑，殘余物從甲苯-乙醇中重結晶，得到11.4克(55％)結晶物質。
向含以上2，5-二苯基-2，1，3-苯并噻二唑(7.0克，30.6毫摩爾)在乙酸(50毫升)中的攪拌溶液滴加入溴(13.7克，77.5毫摩爾)。將該反應攪拌回流8小時。冷卻后，加入水(100毫升)，使反應于室溫靜置2小時。產物經過濾，用水洗滌，并干燥。從甲苯/乙醇中重結晶，得到9.3克(68％)黃色粉末。NMR和HPLC測定其純度大于98％。
2，5-二(4-溴萘基)-2，1，3-苯并噻二唑(13)向含2，5-二萘基-2，1，3-苯并噻二唑(由萘基硼酸和4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑通過上述(12)中制備2，5-二苯基-2，1，3-苯并噻二唑的步驟制備)(9.9克，25.5毫摩爾)在1，4-二噁烷(80毫升)中的攪拌溶液滴加入溴(12.4克，77.5毫摩爾)。將該反應攪拌回流6小時。冷卻后加入乙醇(100毫升)，并使反應于室溫靜置10小時。產物經過濾，用乙醇洗滌。從甲苯/乙醇中重結晶，得到9.2克(66％)黃色片狀物。NMR和HPLC測定其純度大于95％。
4，7-二(5-溴-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(14)將4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑(由4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑與三丁基(噻吩-2-基)錫烷按照公開的方法[Kitamura等，Chem.Mater.，第8卷，1996，570-578頁]制備)(7.7克，25.7毫摩爾)在氮氣下溶解于氯仿(200毫升)和乙酸(200毫升)的混合物中，且一起加入N-溴代琥珀酰亞胺(9.61克，54毫摩爾)中。將該反應于室溫攪拌一夜后，過濾出深紅色沉淀物，并從DMF重結晶兩次，得到目標化合物，為有光澤的紅色晶體(6.85克，58.2％)，HPLC分析測定其純度為100％。
2，5-二(5’-溴化呋喃基)-2，1，3-苯并噻二唑(15)向含2，5-二呋喃基-2，1，3-苯并噻二唑(由4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑與2-(三丁基錫烷基)呋喃按照公開的方法[Kitamura等，Chem.Mater.，第8卷，1996，570-578頁]制備)(2.9克，10.1毫摩爾)在1，4-二噁烷(40毫升)中的攪拌溶液滴加入溴(3.6克，22.3毫摩爾)。將該反應于室溫下攪拌5分鐘。然后用水稀釋反應物，沉淀物經過濾，用水洗滌并干燥。粗產物再次溶解于甲苯中，并在短氧化鋁柱上進行色譜分析。真空除去溶劑，殘余物從甲苯/乙醇中重結晶，得到3.0克(70％)紅色片狀物，HPLC測定其純度大于99％。
5，8-二溴-2，3-二苯基喹喔啉(16)將3，6-二溴-1，2-苯二胺(通過用鋅和乙酸還原4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑來制備，Naef和Balli報告(Helv.Chim.Acta，1978，61，2959)(2克，8毫摩爾)和偶苯酰(1.9克，9毫摩爾)溶解于2-丙醇中(40毫升)，并加入5滴三氟乙酸。將該混合物攪拌并加熱回流2小時。冷卻后，將淺黃色固體過濾，并從乙醇中重結晶，得到2.7克(75％)目標化合物，是無色的固體，熔點為221-223℃。
4-溴-1-(4-溴苯基)-3，5-二苯基吡唑(17)通過用N-溴代琥珀酰亞胺在DMF中于65℃將1-(4-溴苯基)-3，5-二苯基吡唑(由二苯甲酰甲烷與4-溴苯基肼在乙酸中反應得到)溴化1小時，得到目標化合物。粗產物從乙醇中重結晶，得到無色粉末的目標化合物，產率為72％，HPLC測定其純度為100％。
1，3-二(4-溴苯基)-4-甲基-1H-吡唑代[3，4-b]喹喔啉(18)將含1，3-二(4-溴苯基)-吡唑烷-5-酮(7.9克，20毫摩爾)和鄰氨基苯乙酮(2.7克，20毫摩爾)的混合物在30毫升乙二醇中于180℃在氮氣下加熱攪拌22小時。將深紅色溶液冷卻，加入40毫升乙醇，回流1小時并冷卻。過濾淺黃色固體，并從甲苯-己烷中重結晶，得到2.3克(26％產率)目標化合物，為黃色晶體。HPLC測定其純度為100％。
a，a-二(4-溴苯基亞甲基)-1，4-苯二腈(19)將含4-溴苯甲醛(24.0克，0.13摩爾)、亞苯基-1，4-二乙腈(10.0克，0.064摩爾)、哌啶(5毫升)和乙醇(150毫升)的混合物回流3小時，使該混合物于室溫靜置過夜。過濾橘黃色晶體固體，并用乙醇(200毫升)洗滌三次，并干燥，得到15.3克(50％產率)所需產物。1H NMR譜的結果與所需產物的結構相符。從DMF重結晶，得到用于聚合的很純的產物。
本發明的共聚物通過美國專利5777070的步驟制備，不同的是包括單體14時需要THF作為共溶劑。例示共聚物的結構和單體反應物列于表1；共聚物的性能列于表2。
表1芴共聚物的組成
續表1芴共聚物的組成
A共聚物經驗式中的黑體數字指相應單體的RMU。
表2芴共聚物的性能
續表2芴共聚物的性能
A共聚物薄膜的吸收峰B共聚物薄膜的熒光峰C光散射法測得重均分子量為97000D光散射法測得重均分子量為53000發光二極管(LED)具有片電阻約為15歐姆/平方的經ITO涂覆的玻璃用作生產二極管的基質。基質的ITO側用BaytronPTM的100納米涂料(一種導電聚合物，購自Bayer A.G.)處理，并用相等份數或兩份聚苯磺酸稀釋。導電聚合物薄膜于200℃在空氣中干燥約5分鐘，然后用發光聚合物薄膜通過用聚合物的二甲苯溶液旋涂而被涂覆。發光聚合物薄膜然后于氮氣中在90℃下干燥至少2小時。然后在發光聚合物薄膜上沉積鈣陰極(約75-100納米)。將成品器件與電源連接，在惰性氣氛中，且ITO作為正極。發射光的亮度和流經二極管的電流密度作為施加電壓的函數來監控。亮度的單位表示為Cd/m2，效率表示為Lumens/Watt(L/W)L/W＝p(Cd/A)/V，其中A和V分別是對于給定亮度的電流和電壓。
綠色LED表3列出了3個綠色LED在4000Cd/m2下的組成和電壓和效率，其中兩種含本發明的共聚物。具有大約相同性能的綠色1和綠色2，與不含本發明共聚物的對比LED相比，在更低的電壓和更高的效率下達到4000Cd/m2的亮度。對比例的共聚物與不含空穴傳遞RMU的共聚物4和5不同，從而說明達到空穴和電子傳遞性能平衡的優點。注意，含本發明共聚物的共混物(綠色2)實現了相同的益處。
表3綠色LED
A共聚物經驗式中的黑體數字指相應單體的RMU。
紅色LED表4列出兩種發紅光的LED。紅色1基于單一共聚物，而紅色2基于本發明兩種共聚物的共混物。在器件性能方面，紅色2與紅色1相比有顯著改進，證明使用聚合物共混物的優點。
表4紅色LED
A共聚物經驗式中的黑體數字指相應單體的RMU。
白色LED兩種白色LED各自基于含本發明共聚物22在非本發明的芴共聚物混合物中的共混物的100納米薄膜(下文中稱作對比混合物)。對比混合物是以下組分的共混物15重量％的芴共聚物-[1c-4a]-7重量％的芴共聚物-[1c-3a]-78重量％的芴均聚物-[1c]-表5列出共聚物22的量和LED性能。不含共聚物22的對比混合物是藍色發光器，加入1重量％或更少的本發明共聚物22使該共混物轉化成白色發光器。該實施例說明極少量的本發明共聚物對LED所具有的影響。
表5白色LED
A共聚物經驗式中的黑體數字指相應單體的RMU。
權利要求
1.一種包括單體單元的共聚物，且其進一步特征是具有(a)至少10％的單體單元是芴部分，選自9-取代的芴部分、9，9-二取代的芴部分或其組合；和(b)至少1％的單體單元包括兩種互不相同的其它部分，但都含有離域π-電子；其它部分獨立地選自具有空穴傳遞性能的部分和具有電子傳遞性能的部分；其中如果這兩種其它部分都具有空穴傳遞性能，則所述部分的至少一種衍生自茋或不含吸電子取代基的1，4-二烯、N，N，N’，N’-四芳基聯苯胺、N-取代的咔唑、二芳基硅烷、以及不含吸電子取代基的噻吩/呋喃/吡咯。
2.根據權利要求1的共聚物，其中芴部分選自具有下面結構式的基團 其中，R1和R2各自獨立地是氫、C1-20烴基、C1-20烴氧基、C1-20硫代烴氧基、或氰基；R3和R4各自獨立地是氫；C1-20烴基，任選被C1-20烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代；C6-20芳基，任選被C1-20烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代；或R3和R4可與和其相連的烯烴碳形成C3-12環狀結構，所述環狀結構可進一步任選含有一個或多個雜原子，如磷、硫、氧和氮；R5和R6各自獨立地是氫；C1-20烴基，任選被C1-20烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代；C6-20芳基，任選被C1-20烷氧基/芳氧基、硫代烷氧基/硫代芳氧基、仲胺/叔胺、羥基、羧酸/磺酸、氰基和酯取代；或R5和R6可與芴的C-9碳形成C3-12環狀結構，所述環狀結構可進一步任選含有一個或多個雜原子，如磷、硫、氧和氮。
3.根據權利要求1的共聚物，其中至少15％的單體單元是芴部分，至少10％的單體單元是具有空穴傳遞性能的兩種部分。
4.根據權利要求1的共聚物，其中至少15％的單體單元是芴部分，至少10％的單體單元是具有電子傳遞性能的兩種部分。
5.根據權利要求1的共聚物，其中具有電子傳遞性能的部分選自含吸電子基團的部分。
6.根據權利要求1的共聚物，其中至少1％的單體單元含有空穴傳遞部分，至少1％的單體單元含有電子傳遞部分。
7.根據權利要求6的共聚物，其中至少15％的單體單元是芴部分，至少5％的單體單元具有空穴傳遞性能，至少5％的單體單元具有電子傳遞性能。
8.一種包括單體單元的共聚物，且其進一步特征是具有(a)至少10％的單體單元是芴部分，選自9-取代的芴部分、9，9-二取代的芴部分或其組合；和(b)至少1％的單體單元各自獨立地選自具有空穴傳遞性能的部分和具有電子傳遞性能的部分；和(c)至少1％的單體單元衍生自取代或未取代的苯、萘和亞聯苯基，其中如果使用取代的化合物，則取代基選自具有1-12個碳原子的烷基或烷氧基，以及具有6-10個碳原子的芳基或芳氧基。
9.一種包含第一種聚合物和第二種聚合物的共混物的組合物，其中第一種聚合物選自權利要求1的共聚物和權利要求8的共聚物。
10.根據權利要求9的組合物，其中第二種聚合物包含選自9-取代的芴部分、9，9-二取代的芴部分和其組合的單體單元。
11.根據權利要求9的組合物，其中第二種聚合物是權利要求1中限定的共聚物，且與第一種聚合物不同。
12.根據權利要求9的組合物，其中第一種聚合物的存在量是基于組合物總重量的至少0.1重量％。
13.一種薄膜，包含至少0.1重量％的選自權利要求1的共聚物和權利要求8的共聚物的一種聚合物。
14.一種發光二極管，包括陽極、陰極和位于陽極和陰極之間的至少一種權利要求13的薄膜。
15.根據權利要求14的發光二極管，其中所述陽極包含錫和銦的混合氧化物，陰極包含金屬薄膜。
16.一種包含至少一種權利要求13的薄膜的光電池。
17.根據權利要求16的光電池，其中至少一種薄膜位于透明或半透明的第一電極和第二電極之間。
18.一種金屬-絕緣體-半導體場效應晶體管，包括絕緣層、沉積在基質上的權利要求13的至少一種薄膜、與至少一種薄膜的第一部分連接的源電極、與至少一種薄膜的第二部分連接的漏電極、以及位于至少一種薄膜的絕緣層相對側的柵電極。
19.一種包含具有以下單體單元的共聚物的組合物 和
20.一種包含含有權利要求19組合物的薄膜的發光二極管。
21.一種包含具有以下單體單元的共聚物的組合物
22.一種包含含有權利要求21組合物的薄膜的發光二極管。
全文摘要
本發明涉及:(a)芴共聚物,包含至少10%(基于殘余單體單元)的9－取代和/或9,9－二取代的芴部分和至少兩種其它含離域P－電子的單體單元;(b)聚合物共混物,包含至少10重量%的(a)中限定的共聚物,和(c)含有衍生自這些共聚物的一層或多層薄膜的電子器件(例如聚合物發光二極管)。
文檔編號H01L51/00GK1337987SQ99816448
公開日2002年2月27日 申請日期1999年4月9日 優先權日1999年2月4日
發明者M·茵巴斯卡蘭, E·P·伍, 吳唯實, M·T·伯紐斯 申請人:陶氏化學公司