合成樹脂組合物的制作方法

專利名稱：合成樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及合成樹脂組合物，更具體地涉及這樣一種合成樹脂組合物，其中體積電阻率處在中等導電區域，可在此區域內嚴格控制到所要的值，可在中等區域內顯示良好再現性、并且在熔體成型或模塑時很少改變。
本發明還涉及由成型或模塑這樣一種合成樹脂組合物而得到的成型或模制品。本發明的合成樹脂組合物和成型或模制品可適用于各種需要控制靜電、防止起電、屏蔽電磁干擾、防止集塵的領域。
本發明還涉及合成樹脂組合物，其中表面電阻率可嚴格控制在中等導電區域內的一特定值，局部表面電阻率擴散窄，并且機械性能優良。本發明合成樹脂可制成表面電阻率為105-1012Ω(＝Ω/□)、機械性能優良并且雜質滲出極小的成型或模塑品，因此其適宜作為用于載體如運輸或儲存晶片容器的載體盒的材料。
背景技術：
體積電阻率為105-1013Ω.cm的樹脂材料通常稱為中等導電樹脂材料(中等導電塑料)，這是因為體積電阻率處于絕緣體和金屬導體之間。這種中等導電樹脂用于各種領域，如充分使用其抗靜電性、抗集塵性和屏蔽電磁干擾能力的包裝電子部件的薄膜、辦公自動化裝置的護套材料、等等。中等導電樹脂材料用在需要控制靜電的領域，如在圖像形成裝置如電子照相復印機和靜電記錄儀的加料輥、加料帶、靜電消除帶等。
雖然中等導電樹脂材料包括合成樹脂本身是中等導電的那些材料，但其大多數是由將導電填料如導電炭黑、金屬粉末、金屬纖維或碳纖維共混入為絕緣體的合成材料、從而賦予該樹脂中等導電性而制得的合成樹脂組合物。然而，通過將導電填料共混入合成樹脂而制得的合成樹脂的體積電阻率取決于填料在合成樹脂中的分散狀態和含量。因此，遇到下列問題(1)甚至當導電填料的共混比例在很小的程度上變化時體積電阻率變化很大，(2)體積電阻率的分布不均勻，且體積電阻率隨位置變化很大，(3)當合成樹脂組合物熔體成型或模塑時體積電阻率變化很大，以及(4)必須增加填料的加入量以得到在中等導電區域內的體積電阻率，因此降低所得合成樹脂復合材料的模塑和加工能力和機械強度，或其硬度變得太高。因此，很難提供具有良好再現性的所需體積電阻率的合成樹脂組合物。
更具體地，在合成樹脂和導電填料共混來制備合成樹脂組合物的情況下，所得合成樹脂組合物的體積電阻率易根椐導電填料的含量的變化而迅速改變，這是因為兩組分之間的體積電阻率差別很大并且導電率的變化(體積電阻率降低)取決于導電填料的分散狀態和含量。特別是當合成樹脂組合物的體積電阻率落在105-1013Ω.cm的中等導電區域內時，合成樹脂的體積電阻率的變化相對于導電填料含量的變化快。另外，當導電填料沒有均勻分散時，在該位置的體積電阻率的擴散寬。因此，非常難以穩定地生產具有很好再現性的體積電阻率105-1013Ω.cm的合成樹脂組合物。
在通過向合成樹脂中加入具有高DBP油吸收的導電性炭黑或某類石墨而制得的合成樹脂組合物中，通過嚴格控制所用的原材料和加工條件可提供具有所要的在105-1013Ω.cm范圍內的體積電阻率的合成樹脂組合物。
然而，這種合成樹脂組合物有下列問題體積電阻率的再現性不夠，并且當合成樹脂組合物通過熔體模塑法如注塑成型成模制品時體積電阻率變化很大。另外，由這種合成樹脂組合物制得的模制品具有在其磨損使用時體積電阻率變化的問題。
用各種形式的載體如載體盒來運輸或儲存晶片、半導體器件(IC、LST等)、電子元件(半導體器件、電路元件、功能件等)、信息記錄介質(磁盤、光盤等)等等。載體通常用合成樹脂材料制成。要求這種載體具有中等表面電阻率，不通過滲出雜質、放出氣體等來污染晶片、并且機械強度優良。在許多情形中，要求載體具有優良的耐水性、耐熱性、耐化學等。
更具體地，當將晶片或磁盤進行加工處理時，用載體來運輸或儲存它們。例如，在晶片處理方法中將晶片進行如氧化、薄膜CVD成型、離子植入和光加工(蝕刻處理、曝光、顯影、洗滌、干蝕、濺射等)，以提供半導體器件。半導體器件安裝在集成工藝中的線路板上形成電子部件。在晶片處理方法中，將用于運輸晶片的載體浸在熱水和/或化學試劑中并干燥。當用表面電阻率高于1012Ω的載體時，載體充電至高壓，從而損壞了半導體器件等。具有高表面電阻率的載體趨向于充電因而收集懸浮在空氣中的塵土等，從而污染了半導體器件等。
另一方面，當用具有表面電阻率低于105Ω的載體時，當帶電、短路或充電的電子部件與載體接觸時，出現快速放電，從而容易損壞半導體器件等。如上所述，必須嚴格控制載體的表面電阻率在105-1012Ω范圍內以防止晶片、半導體器件、電子部件、信息記錄介質等帶靜電并保持適當的空氣清潔等級，不集塵等。
由于合成樹脂本身通常是絕緣的，因此作為降低其成型或模制品的表面電阻率的方法，現今已知的有，例如，(1)將抗靜電劑加于成型或模制品的表面上的方法，(2)用將抗靜電劑捏合到合成樹脂中的樹脂組合物來進行成型或模塑的方法，和(3)用在合成樹脂中加有導電填料如導電炭黑的樹脂組合物來進行成型或模塑的方法。然而，在將抗靜電劑加到成型或模制品的表面的方法中，通過洗滌表面抗靜電劑容易除去。另外，還遇到半導體器件等由于附加上抗靜電劑而受到污染的問題。
在將抗靜電劑捏合到合成樹脂中的方法中，當抗靜電劑由于水洗或摩擦去掉了從其表面滲出的抗靜電劑時，成型或模制品有可能損失其抗靜電性。另外，半導體器件裝置等被成型或模制品表面滲出的抗靜電劑污染，或被粘在其上的塵土等污染。抗靜電劑由于其滲出性或揮發性而污染了環境。
根椐將導電填料加到合成樹脂中的方法，可制備不污染半導體器件裝置等的載體。然而，這種方法遇到上述問題。即，樹脂組合物的體積電阻率甚至在導電填料的含量稍稍變化也迅速變化，這是因為導電填料與合成樹脂之間的體積電阻率差別大，并且導電率的形成取決于導電填料的分散狀態。因此，所得的成型或模制品的表面電阻率也迅速變化。
在載體特別如晶片的所要求的表面電阻率區域內，根椐導電填料含量變化的成型或模制品的表面電阻率的變化快。另外，當導電填料不均勻分散在合成樹脂中時，成型或模制品的表面電阻率在局部的擴散寬。因此，難以穩定生產如載體的成型或模制品，這種成型或模制品用含有導電填料的合成樹脂組合物精確控制所要的表面電阻率到105-1012Ω范圍內，并在任何位置上具有固定的充電性能。近年來隨著晶片和半導體器件的尺寸增大，也要求載體改善蠕變性、彈性模量、強度等，因為在其應用時將比以前更大的應力施加到載體上。然而，現有技術難以滿足這些各種要求。
日本專利申請公開87418/1997公開了含有合成樹脂和碳前體顆粒的合成樹脂組合物。然而，該合成樹脂組合物存在這樣一個問題用該合成樹脂和單獨一種碳前體顆粒需要填充大量的碳前體顆粒以控制所得的樹脂組合物的體積電阻率在105-1013Ω范圍內，從而很大程度降低了成型或模制和加工時的熔體流動性和所得合成樹脂組合物的機械強度。在該公開內容中所述的含有相對大量的碳纖維的合成樹脂組合物中，局部的表面電阻率擴散寬。
本發明公開本發明一個目的是提供一種合成樹脂組合物，其中可將體積電阻率嚴格控制到中等導電區域內所要值，可顯示良好再現性，且幾乎不隨熔體成型或模塑條件而改變。
本發明的另一個目的是提供一種合成樹脂組合物，其中由其制得的成型或模制品的體積電阻率可加以控制，從而使成型或模制品的外層(表面部件)和內部的差在所要求的范圍內。
本發明的另一個目的在于提供一種由這種合成樹脂組合物制得的成型或模制品。
本發明的再一個目的是提供一種合成樹脂組合物，其中可將表面電阻率嚴格控制到中等導電區域內所要值，可顯示良好再現性，機械性能優良，且雜質的滲出極小。
本發明的再一個目的是提供一種合成樹脂組合物的成型或模制品，其中可將表面電阻率控制到中等導電區域內，機械強度優良，且雜質的滲出極小。
本發明的一個特殊目的是提供一種如晶片載體的載體，其中表面電阻率為105-1012Ω(＝Ω/□)內，表面電阻率的局部擴散窄，機械強度優良，且雜質的滲出極小。
本發明人為了解決現有技術的上這問題進行了深入研究。結果發現當將體積電阻率為102-1010Ω.cm的碳前體與體積電阻率低于102Ω.cm的非纖維導電填料和/或金屬纖維材料(下面兩種都稱為“導電填料”)以特定的比例共混入合成樹脂中來制備合成樹脂組合物(1)時，可實現上述目的。該合成樹脂組合物(1)具有下列特征可將體積電阻率嚴格控制到105-1013Ω.cm區域內所要的值，體積電阻率的再現性良好，熔體成型或模塑和加工條件如注塑或擠出下體積電阻率變化小。
通過控制碳前體和導電填料的種類和共混比例，本發明的合成樹脂組合物(1)允許由其制得的成型或模制品的外層與內部之間的體積電阻率變化，從而，如成型或模制品的外層和內部的體積電阻率可分別控制到中等區域內的體積電阻率和一個導電區(通常為不低于0.1×101Ω.cm但低于105Ω.cm)的體積電阻率。外層和內部的體積電阻率不同的成型或模制品可用于如電磁干擾屏蔽件。根椐本發明的合成樹脂組合物(1)，甚至當導電填料的共混比例、或碳前體和導電填料的總共混比例相對低時，也能得到在中等導電區域內的體積電阻率。
本發明人還發現通過將上述碳前體與體積電阻率低于102Ω.cm的碳纖維以特定的比例共混入合成樹脂中而制得的合成樹脂組合物(2)，可以將表面電阻率嚴格控制到中等導電范圍內的所要的值。當成型或模制合成樹脂組合物時，通過以相對低的比例共混碳纖維，可提供局部的表面電阻率擴散極小的成型或模制品。共混碳纖維也可提高機械強度如撓曲模量。
本發明的合成樹脂組合物(2)可將氣體的揮發及金屬和其它雜質的滲出減少到很低的程度。本發明的合成樹脂組合物(2)可在要求中等導電區域的表面電阻率的各種領域中制成各種成型或模制品。特別是，其適于用作晶片、半導體器件、電子部件或信息記錄介質的載體。
根椐這些發現完成了本發明。
根椐本發明，提供了一種合成樹脂組合物，包括40-98.5％重量合成樹脂(A)、1-40％重量的體積電阻率為102-1010Ω.cm的碳前體(B)和0.5-30％重量的至少一種導電填料(C)，該填料選自非纖維導電填料和金屬纖維材料，這兩種填料均具有低于102Ω.cm的體積電阻率。
根椐本發明，還提供了一種合成樹脂組合物，包括46-98.5％重量合成樹脂(A)、1-40％重量的體積電阻率為102-1010Ω.cm的碳前體(B)和0.5-14％重量具有低于102Ω.cm的體積電阻率的碳纖維(E)。
實施本發明的最佳方式1.合成樹脂對用于實施本發明的合成樹脂沒有特別限制，其例子包括聚酰胺、聚縮醛、熱塑性聚酯(如聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(對二甲苯)、聚碳酸酯、改性聚(苯醚)、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯硫醚)、聚(醚醚酮)、聚(醚酮)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚砜)、聚(醚腈)、芳族聚酯、氟烴樹脂、聚芳基化物、聚砜、聚(醚砜)、聚醚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基雙馬來酰亞胺、對苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、三嗪樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂和其各改性產品。
氟烴樹脂的例子包括四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。
在這些合成樹脂中，優選熱塑性樹脂，考慮耐熱性，更優選晶體熔點為至少為100℃的結晶樹脂和玻璃轉變化溫度至少為100℃的無定形樹脂。
特別優選的熱塑性樹脂包括熱塑性聚酯，如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(亞芳基硫醚)如聚(苯硫醚)(PPS)、聚烯烴如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚縮醛(聚氧亞甲基；POM)、氟烴樹脂如PFA等。
這些合成樹脂可單獨或組合使用。由于載體如晶片載體要求大幅度降低揮發性氣體的排放和金屬的滲出，當合成樹脂用于載體領域時，希望使用考慮到揮發性氣體排放和金屬滲出而制備和純化的合成樹脂。
2.碳前體用于實施本發明的體積電阻率為102-1010Ω.cm的碳前體可在400-900℃溫度下在惰性氣氛中煅燒有機物質而制備。這種碳前體可通過如下方法制備，例如(i)將焦油或瀝青如石油焦油、石油瀝青或煤焦油加熱進行芳構化和縮聚，然后當需要時在氧化氣氛下氧化和非熔化，并將所得產物進一步加熱并在惰性氣氛下煅燒的方法，(ii)將熱塑性樹脂如聚丙烯腈或聚氯乙烯在氧化氣氛下進行非熔化并在惰性氣氛下進一步加熱和煅燒的方法，或(iii)通過加熱來定形熱固性樹脂如苯酚樹脂或呋喃樹脂，然后在惰性氣氛下加熱和煅燒的方法。碳前體表示碳含量最多為97％重量且不完全碳化的物質。
當將有機物質在惰性氣氛下加熱和煅燒時，在得到的煅燒產品中的碳含量隨煅燒溫度的升高而升高。適當地預先設定煅燒溫度可容易控制碳前體中的碳含量。用在本發明中的碳前體優選為碳含量通常為80-97％重量、優選85-95％重量，即呈非完全碳化狀態的碳前體。
若碳前體中的碳含量太低，則所得合成樹脂組合物的體積電阻率和表面電阻率變高，因此，難以控制這些值在各自所要的范圍。若碳前體中的碳含量太高，所得合成樹脂組合物的體積電阻率和表面電阻率變得太低，而且趨于快速變化，即使當碳前體的共混比例稍稍變化也如此。因此，使用碳含量不在上述范圍內的碳前體難以穩定生產具有在各自所要范圍內的體積電阻率和表面電阻率及良好再現性的成型或模制品。碳前體的體積電阻率優選為103-109Ω.cm，更優選104-108Ω.cm。
碳前體通常以顆粒或纖維的形式使用。用在本發明中的碳前體顆粒的平均粒徑優選為1mm或更小。若碳前體的平均粒徑太大，則難以提供具有良好外觀的成型或模制品。碳前體的平均粒徑優選為0.1μm-1mm，更優選1μm-0.1mm，最優選5-500μm。在許多情形中，用平均粒徑約為5-50μm的碳前體可得到良好的結果。碳前體纖維的平均粒徑優選為0.1mm或更小。若碳前體纖維的平均直徑超過0.1mm，則難以提供具有良好外觀的成型或模制品。考慮分散性，優選碳前體纖維為短纖維。
3.導電填料對用于實施本發明的具有低于102Ω.cm的體積電阻率的非纖維導電填料沒有特別限制。其例子包括石墨、導電炭黑和金屬粉末。其中，考慮體積電阻率的容易控制和再現性，優選導電炭材料如石墨、導電炭黑和其混合物。導電碳材料通常為粉末或片狀顆粒。
對導電炭黑沒有特別限制，只要其體積電阻率低于102Ω.cm，其例子包括乙炔黑、油爐法炭黑、熱裂炭黑和槽法炭黑。這些可單獨或組合使用。
使用DBP油吸收值高達至少250ml/100g、優選至少300ml/100g的導電炭黑使得到的成型或模制品內部的體積電阻率相對于其外層要低。因此，可以根椐用途和目的適當地使用DBP油吸收值彼此不同的各種導電炭黑。用ASTM D 2414所述方法來測定導電炭黑的DBP油吸收。更具體地，將炭黑樣品置于測試儀(吸收比色計(Absorpotometer))的測試室中，以穩定的速率向該室中加入DBP(鄰苯二甲酸正二丁酯)。當吸收DBP時，導電炭黑的粘度升高。由直到粘度達到某一值所吸收的DBP油的量計算DBP油吸收值。由轉矩感應器來測定粘度。
對用于本發明的石墨沒有特別限制，只要體積電阻率低于102Ω.cm即可，可使用在高溫下將焦炭、焦油、瀝青等進行石墨處理而得到的人造石墨、或天然石墨如鱗片變晶狀石墨、片狀石墨或土質石墨。
用在本發明中的金屬纖維材料的例子包括金屬纖維如不銹鋼、鋁、鈦、鋼和黃銅。
用在本發明中的導電填料的體積電阻率不低于102Ω.cm，其下限通常是金屬材料如金屬粉末或金屬纖維的體積電阻率。
4.碳纖維對用于本發明的碳纖維沒有特別限制，只要體積電阻率低于102Ω.cm，可使用各種碳纖維如纖維素、聚丙烯腈(PAN)、木質素、瀝青(煤瀝青、石油瀝青)基的碳纖維。其中，優選PAN基碳纖維、瀝青基碳纖維和其混合物，特別優選PAN基碳纖維。
碳纖維的平均粒徑優選為0.1mm或更低。若平均粒徑超過0.1mm，則難以提供具有良好外觀的成型或模制品。碳纖維優選為平均纖維長度至少為50μm的短纖維。當碳纖維的平均纖維長度為至少50μm時，明顯地表現出改善的機械性能如蠕變性、彈性模量和強度。混合前的碳纖維的平均纖維長度的上限通常為約80mm。混合和擠出后所得合成樹脂組合物中的碳纖維的平均纖維長度的上限為約1000μm。
5.其它填料根椐本發明改善機械強度和耐熱性的目的，可將除了上述的其它填料共混入樹脂組合物中。
其它填料的例子包括纖維填料，例如，無機纖維材料如玻璃纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維和鈦酸鉀纖維和高熔點有機纖維材料如聚酰胺、氟烴樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸系樹脂。
關于其它填料的其它例子，可提到非纖維填料，如云母、二氧化硅、滑石、氧化鋁、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、鐵酸鹽、粘土、玻璃粉、氧化鋅、碳酸鎳、氧化鐵、石英粉末、碳酸鎂和硫酸鋇。非纖維填料通常呈粉狀或片狀顆粒。
這些填料可單獨或組合使用。若需要，可用上漿劑或表面處理劑處理填料。上漿劑或表面處理劑的例子包括官能化合物如環氧化合物、異氰酸酯化合物、硅烷化合物和鈦酸鹽化合物。這些化合物可用于提前表面處理或集中處理填料，或在制備合成樹脂組合物時與填料同時加入。
在這些填料中，考慮嚴格控制所得合成樹脂的體積電阻率或表面電阻率并同時改善機械強度和耐熱性，優選不具有導電性的無機纖維填料如玻璃纖維，和不具有導電性的非纖維填料如滑石和碳酸鈣。
6.添加劑向本發明的合成樹脂組合物中可適宜地加入例如沖擊改善劑如含環氧基的α-烯烴共聚物；樹脂改性劑如甲基丙烯酸亞乙基縮水甘油酯；潤滑劑如四硬脂酸季戊四醇酯；熱固性樹脂；抗氧劑；紫外線吸收劑；成核劑如氮化硼；阻燃劑；著色劑如染料和顏料等作為添加劑。
7.合成樹脂組合物[合成樹脂組合物(1)]本發明的合成樹脂組合物(1)是含有如下組分的一種合成樹脂組合物，包括40-98.5％合成樹脂(A)、1-40％重量的體積電阻率為102-1010Ω.cm的碳前體(B)和0.5-30％重量的至少一種導電填料(C)，該填料選自非纖維導電填料和金屬纖維材料，這兩種均具有低于102Ω.cm的體積電阻率。若需要，合成樹脂組合物(1)可含有0-60％重量的任何其它填料(D)。對于其它填料(D)，優選非導電無機填料，特別優選非導電無機纖維填料如玻璃纖維、和非導電非纖維無機填料如滑石和碳酸鈣。各個組分的比例是基于合成樹脂組合物的總重且總量為100％重量。
考慮到其應用領域，合成樹脂組合物(1)的體積電阻率優選為105-1013Ω.cm，在中等導電區域內。
合成樹脂組合物(1)中的合成樹脂(A)的比例優選為46-98.5％重量。在許多情形下，當合成樹脂(A)的比例在46-97％重量的范圍內時可得到良好的結果。若合成樹脂的比例太高，不可能有效地降低所得合成樹脂組合物的體積電阻率，因此難以提供在中等導電區域內具有所要體積電阻率的合成樹脂組合物。若合成樹脂的比例太低，則所得合成樹脂組合物的體積電阻率變得太低，因此難以提供在中等導電區域內具有所要體積電阻率的合成樹脂組合物。
合成樹脂組合物(1)中碳前體(B)的比例優選為1-35％重量，更優選3-30％重量。在合成樹脂組合物(1)中，在許多情形中，若碳前體(B)的比例為低至約3-15重量％，則可穩定地得到所要的體積電阻率。若碳前體(B)的比例太高，則所得合成樹脂組合物的體積電阻率變得太低，因此難以控制體積電阻率在105-1013Ω.cm范圍內。若碳前體(B)的比例太低，則難以有效地降低所得樹脂組合物的體積電阻率或難以控制體積電阻率在105-1013Ω.cm范圍內。
在合成樹脂組合物(1)中的導電填料(C)的比例優選為0.5-25％重量，更優選為0.5-14％重量。特別優選導電填料(C)的共混比的下限為1％重量。若導電填料(C)的比例太高，所得合成樹脂組合物的體積電阻率變得太低，因此難以控制體積電阻率在105-1013Ω.cm范圍內。若非纖維導電填料(C))的比例太低，難以有效地降低生成樹脂組合物的體積電阻率或難以控制體積電阻率在105-1013Ω.cm范圍內。
當共混其它填料(D)時，其共混比優選為1-50％重量，更優選5至50％重量，以合成樹脂組合物的總重計。通過共混其它填料(D)，可改善所得樹脂組合物的機械強度、耐熱性等。
在本發明的合成樹脂組合物(1)中，希望盡可能地降低導電填料(C)的比例以嚴格控制體積電阻率在中等導電區域內的所要的值。
從這點考慮，優選包括46-98.5％合成樹脂(A)、1-40％重量的碳前體(B)和0.5-14％重量導電填料(C)的合成樹脂組合物。在本發明的合成樹脂組合物(1)中，可以降低碳前體(B)和導電填料(C)兩種的比例。在這種情形下，碳前體(B)的比例可降低至約3-15％重量。另外，碳前體(B)和導電填料(C)的總比例可降低到優選最多30％重量，更優選至少25％重量。
本發明的合成樹脂組合物(2)是含有如下組分的一種合成樹脂組合物，包括46-98.5％合成樹脂(A)、1-40％重量的體積電阻率為102-1010Ω.cm的碳前體(B)和0.5-14％重量的具有低于102Ω.cm的體積電阻率的碳纖維(E)。若需要，合成樹脂組合物(2)可含有0-60％重量的任何其它填料(D)。關于其它填料(D)，優選非導電無機填料，特別優選非導電無機纖維填料如玻璃纖維、和非導電非纖維無機填料如滑石粉和碳酸鈣。各個組分的比例是基于合成樹脂組合物的總重且總量為100％重量。
考慮應用領域，合成樹脂組合物(2)的表面電阻率優選為105-1012Ω。
合成樹脂組合物(2)中的合成樹脂(A)的比例優選為51-94％重量、更優選為57-90％重量、最優選為60-85％重量。若合成樹脂(A)的比例太高，則難以將所得成型或模制品的表面電阻率降低到所要的水平。若合成樹脂(A)的比例太低，則碳前體和碳纖維的比例變得太高，從而所得成型或模制品的表面電阻率變得太低。
合成樹脂組合物(2)中碳前體(B)的比例優選為5-35％重量，更優選8-30％重量、最優選為10-30％重量。若碳前體的比例太高，則所得成型或模制品的表面電阻率變得太低，因此難以控制表面電阻率在105-1012Ω范圍內，該范圍特別適宜于載體。若碳前體(B)的比例太低，則難以有效地降低所得成型或模制品的表面電阻率或難以控制其表面電阻率在適宜于載體的范圍內。
在合成樹脂組合物(2)中的碳纖維(E)的比例優選為1-14％重量，更優選為2-13％重量、最優選為5-10％重量。若碳纖維(E)的比例太高，則所得成型或模制品的表面電阻率變得太低，因此難以控制表面電阻率在適宜于載體的表面電阻率范圍內。
另外，若合成樹脂組合物(2)中碳纖維(E)的比例太高，則當將合成樹脂組合物成型為模制品如晶片載體時表面電阻率在局部的擴散趨于變寬。考慮具有穩定的充電性能等，希望由模制合成樹脂組合物(2)而得到的模制品的表面電阻率的擴散極窄。在測試模制品的表面電阻率(測試方法在下面介紹)中，希望最大表面電阻率ΩL與最小表面電阻率ΩS之比(ΩL/ΩS)優選為10或更低，更優選為6.5或更低，更優選為6或更低，考慮其表現有穩定的各種性能。
若碳纖維(E)的比例太低，則難以有效地降低成型或模制品的表面電阻率或難以控制表面電阻率在特別適用于載體的范圍內。另外，若碳纖維(E)的比例太低，則改善機械性能如蠕變性、彈性模量和強度的效果變小。
本發明的合成樹脂組合物(1)和(2)可通過用常規制備合成樹脂組合物的設備和方法來制備。例如，可在Henscher混合器、滾筒等中預混合各原材料組分，若必要，將填料如玻璃纖維和添加劑加到預混合物中，來進一步混合這些組分，然后將所得混合物在單螺桿或雙螺桿擠出機中捏合并擠成用于模制或成型的粒料。也可使用將部分必要的組分混合制成母料，然后將母料與其余組分混合的方法，或研磨部分所用原材料來提高各組分的分散性，從而使各組分的粒徑均勻并將它們混合和熔融擠出的方法。
8.成型或模制品和應用領域本發明的合成樹脂組合物(1)和(2)可通過常規的熔體加工法如注塑和擠出，成型為各種形狀的成型或模制品，例如，片材、薄膜、管材、容器等。由成型或模制本發明的合成樹脂組合物而得到的成型或模制品可適宜地用于要求控制靜電、防止起電、防止電磁干擾屏蔽、防止集塵等的各種領域。
特別地，當使用本發明的合成樹脂組合物(1)時，可提供體積電阻率在局部擴散窄的成型或模制品。另一方面，當控制碳前體和非纖維導電填料的種類和共混比例時，得到的成型或模制品的體積電阻率可在外層和內層之間按需要變化。例如，成型或模制品的外層和內層的體積電阻率可控制到中等導電區域內的體積電阻率和一個導電區(通常為不低于0.1×101Ω.cm但低于105Ω.cm)的體積電阻率。外層和內部的體積電阻率不同的成型或模制品可用于如電磁干擾屏蔽件。顯然用本發明的合成樹脂組合物(1)可得到外層和內層的體積電阻率都在105-1013Ω.cm范圍內的成型或模制品。
本發明的合成樹脂組合物(2)可適宜地用作特別要求表面電阻率在中等導電區域的各種領域的成型或模制品。
本發明合成樹脂的具體用途的例子包括電和電子領域中的攜帶箱、晶片舟、晶片盒、晶片載體、IC芯片盤、IC芯片載體、IC運輸管、IC卡、磁帶卷軸包裝、設備外殼、儲料盤、儲料箱、運輸外殼、磁卡閱讀器、計算計外殼、調制解調器外殼、監視器外殼、CR-ROM外殼、打印機外殼、連接器、HD載體、MR頭載體、GMR頭載體、HAS載體、HDD中的VCM、液晶儀表板載體。
在OA機領域方面，可提到圖象成型儀如靜電復印機和靜電記錄儀中的充電元件如充電輥、充電帶、靜電消除帶、轉印輥、轉印帶和顯影輥；用于記錄儀器的轉印鼓、軸襯、紙和紙幣運載部件、送紙軌、字庫卡、墨帶筒、導向銷、托盤、輥、齒輪、鏈輪、打印機外殼和連接器。
在通訊儀器領域，可提及便攜式電話部件、呼機、蜂窩電話和各種類型的潤滑材料。
在汽車領域，可提及內部部件、發動機罩、電子器件外殼、油箱蓋、燃油過濾器、燃油管連接器、燃油管夾、儲油箱或罐、儀器窗、門把手、燃油管和其它各種部件。
在除上述外的其它領域，可提及電線和電纜包皮材料、電線支撐體、電磁波吸收器、地面覆蓋材料、地毯、防蟲片、調色板、鞋底、磁帶、刷子、風扇葉片、平板加熱器、多開關等。
本發明的合成樹脂組合物(2)特別適合用作載體，用于運輸或貯存晶片、半導體器件(IC、LSI等)、電子部件(半導體器件、電路部件、功能部件等)、信息記錄介質(磁盤、光盤等)。載體的形狀和尺寸可根據具體用途確定。然而，其具體例子包括單級和單層容器如載體盒，多極和多層容器、盤、片材等形式的模塑或成型制品。
實施例通過下面實施例和比較例更具體地介紹本發明。然而，本發明不僅限于這些實施例。
根椐下列相應方法測定實施例中的物理性能。
(1)體積電阻率當體積電阻率為至少108Ω.cm時，根椐JIS K 6911在施加100V電壓下測定每個樣品的體積電阻率。當體積電阻率低于1013Ω.cm時，根椐JIS K7194(導電塑料的電阻率測定的四探針法)來測定。
用注塑件(130mm×100mm×3mm，平板)本身來測定模制品樣品外層的體積電阻率，同時，在通過平刨模制品的兩面厚度方向約1mm厚而得到的約1mm厚的平板上，測定模制品樣品內部的體積電阻率。
(2)表面電阻率當樣品的表面電阻率為至少106Ω時，根椐JIS K 6911在施加100V電壓下用d-c放大器(300-1A model，由Kikusuisha制造)、安培計(616model，由Keithley Co.制造)和樣品池(1608A model，由YOKOGAWAHEWLETT PACKARD，LTD.制造)測定其表面電阻率。當樣品的表面電阻率低于106Ω時，根椐JIS K7194用Liresta HP(由Mitsubishi KagakuCo.，Ltd.制造)測定其表面電阻率。
晶片載體樣品的表面電阻率在施加500V電壓下、用Hiresta UP(由Mitsubishi Kagaku Co.，Ltd.制造)和一個用于微樣品的探針(引導電極的直徑10mm；UR-SS探針)來測定。在模制品樣品的10個點處進行測試，以示出其最大和最小表面電阻率。
(3)彈性模量根椐ASTM D 790測試每個樣品的彈性模量。
制備碳前體B1向內容積為300L并裝有攪拌槳葉的加壓容器中加入軟化點為210℃、不溶喹啉物質含量為1％重量和H/C原子比為0.63的68kg石油瀝青和32kg的萘，并將內含物加熱到190℃使其混合并熔化。然后將所得熔體冷卻并擠出得到直徑約500μm的線狀成型產品。
然后研磨該線狀成型產品，得到長度與直徑比為約1.5，并將得到的研磨物質倒入加熱至93℃的0.53％聚乙烯醇(皂化度88％)水溶液中，并在攪拌下分散在其中。然后將所得分散液冷卻，得到球形成型瀝青。將球形成型瀝青進行進一步過濾除去水，用約成型瀝青6倍的正己烷萃取出球形成型瀝青中的萘。
將以這種方式得到的球形成型瀝青在260℃下保持1小時，同時引入熱空氣，如此進行氧化處理以得到氧化瀝青。將氧化瀝青在氮氣流中在580℃下處理1小時，然后研磨，得到平均粒徑為約25μm的碳前體顆粒。以這種方式得到的碳前體中的碳含量為91.0％。
為了測定碳前體的體積電阻率，將氧化瀝青研磨，然后用開孔約為100μm的篩子篩出直徑100μm或更大的顆粒。將13g由此得到的已研磨氧化瀝青加入橫截面積80cm2的圓柱形模具中，在196MPa壓力下模制，如此得到模制品。將模制品在氮氣流中與碳前體制備方法中熱處理溫度相同的580℃下處理1小時，如此得到用于碳前體體積電阻率測定的樣品。根椐JIS K 7194測定該樣品的體積電阻率，發現為3×107Ω.cm。
制備碳前體B2將以與制備例1中碳前體B1的制備方法相同的方式得到的球形成型瀝青在260℃下在通入熱空氣下保持1小時，如此進行氧化處理來得得到氧化瀝青。氧化瀝青在氮氣流中在680℃下處理1小時，然后研磨，得到平均粒徑為約22μm的碳前體顆粒。以這種方式得到的碳前體中的碳含量為95.0％。
為了測定碳前體的體積電阻率，將氧化瀝青研磨，然后用開孔約為100μm的篩子篩出直徑100μm或更大的顆粒。將13g由此得到的已研磨氧化瀝青加入橫截面積80cm2的圓柱形模具中，在196MPa壓力下模制，如此得到模制品。將模制品在氮氣流中與碳前體制備方法中熱處理溫度相同的680℃下處理1小時，如此得到用于碳前體體積電阻率測定的樣品。根椐JIS K 7194測定該樣品的體積電阻率，發現為2×104Ω.cm。
制備碳前體B3將以與制備例1中碳前體B1的制備方法相同的方式得到的球形成型瀝青在260℃下在通入熱空氣下保持1小時，如此進行氧化處理來得得到氧化瀝青。氧化瀝青在氮氣流中在800℃下處理1小時，然后研磨，得到平均粒徑為約27μm的碳前體顆粒。以這種方式得到的碳前體中的碳含量為98.0％。
為了測定碳前體的體積電阻率，將氧化瀝青研磨，然后用開孔約為100μm的篩子篩出直徑100μm或更大的顆粒。將13g由此得到的已研磨氧化瀝青加入橫截面積80cm2的圓柱形模具中，在196MPa壓力下模制，如此得到模制品。將模制品在氮氣流中與碳前體制備方法中熱處理溫度相同的800℃下處理1小時，如此得到用于碳前體體積電阻率測定的樣品。根椐JIS K 7194測定該樣品的體積電阻率，發現為5×10-1Ω.cm。
制備碳前體B4將以與制備例1相同的方式制備碳含量為91.0％的碳前體顆粒。將13g由此得到的碳前體顆粒加入截面積為80cm2的圓柱形模具中，在196MPa壓力下模制，如此得到模制品。根椐JIS K 7194測定該樣品的體積電阻率，發現為5×107Ω.cm。
在Henschel混合器中將表1所示的相應組分(數值表示重量％)均勻干混，將每一個由此得到的干混物加入到料筒直徑為45mm的雙螺桿捏合擠出機中(PCM-45，由Ikegai Corp.制造)，熔融和擠出，如此制備粒料。將由此得到的粒料在減壓下干燥，然后加入到注塑機中(IS-75，由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)來對其模塑，如此形成平板(130mm×100mm×3mm)以用于體積電阻率的測定。結果示于表1和2中。
表1

表2

(注)(1)PPS聚(苯硫醚)(FORTRON KPS W205，Kureha Kagaku KogyoK.K的產品)(2)PBT聚對苯二甲酸丁二醇酯(Duranex 3300，PolyplasticsCo.，Ltd.的產品)(3)POM聚甲醛(Duranex M140，聚縮醛，Polyplastics Co.，Ltd.的產品)(4)PC聚碳酸酯(Lexan SP1110，Nippon GE Plastics Co.，Ltd.的產品)(5)PP聚丙烯(J107W，Gland Polymer Co.，Ltd.的產品)(6)PE聚乙烯(Novatec LJ80，Nippon Polychem.，Co.，Ltd的產品)(7)石墨片狀石墨(CB-150，Nippon Graphite Industry Co.，Ltd.的產品，體積電阻率1×10-2Ω.cm)(8)炭黑ADBP油吸收值180ml/100g(Denka Black Powder，DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產品；體積電阻率1×10-2Ω.cm)(9)炭黑BDBP油吸收值500ml/100g(Ketjen Black EC600JD，Lion Corporation的產品；體積電阻率1×10-2Ω.cm)(10)玻璃纖維直徑13μm(Nippon Electric Glass Co.，Ltd.的產品)(11)滑石粉Crown Talc DR，Matsumura Sangyo Co.，Ltd.的產品(12)碳酸鈣Whiten P30，Shiraishi Kogyo Kaisha，Ltd.
從表1所示的實施例1-3的結果明顯可知，當碳前體(B)和導電填料(C)組合使用時和選擇導電填料的種類和共混比例時，可同時使模制品的外層(表面部分)和內部的體積電阻率基本上彼此相同(實施例1)，或可使內部的體積電阻率更低(實施例2和3)。特別是，當加入具有高DBP油吸收值的導電炭黑時(實施例3)，可使內部的體積電阻率接近于導電區域，同時使外層的體積電阻率在中等導電區域。因此，根椐本發明，可控制模制品的外層和內層的體積電阻率在各自所要的范圍內。
當將實施例1與實施例4相比，應注意通過改變所用的碳前體的體積電阻率可控制模制品的體積電阻率的程度。參見實施例4-6，發現合成樹脂組合物的體積電阻率改變不大，甚至當碳前體(B)的比例變化時也穩定。實施例7-11顯示；甚至當改變所用的合成樹脂的種類時，也可提供體積電阻率穩定和均勻的合成樹脂組合物和模制品。
從表2所示的比較例1的結果可明顯發現；甚至當僅填充碳前體時幾乎不降低合成樹脂的體積電阻率。從比較例2的結果可知，當填充具有高DBP油吸收值的炭黑時，若將模制品外層的體積電阻率控制到2E＋08(＝2×108)Ω.cm，則模制品的內部體積電阻率保持很低。即，不可能將模制品的體積電阻率控制到外層和內層之間在基本上相同的程度。比較例6表明甚至當將合成樹脂的種類從PPS改變成PBT時，也得到與比較例2相同的結果。在比較例2和6中的這些合成樹脂組合物是稍微改變注塑條件所得的模制品(外層)的體積電阻率大幅度改變的合成樹脂組合物，如下表3中比較例7和8所示的。
從表2中所示的比較例3和4的結果，應注意當單獨填充石墨時，合成樹脂組合物的體積電阻率根椐石墨的填充量的變化而快速變化，并難以精確控制體積電阻率。從比較例5的結果可知，碳前體的體積電阻率太低，所得合成樹脂組合物的體積電阻率不能控制在中等導電區域。
關于實施例1、7、比較例2和比較例6的各合成樹脂組合物，用表3中所示的變化的注塑速率來制備用于體積電阻率測定的平板，如此測定每個平板的體積電阻率(外層)。結果列于表3中。

從表3的實驗結果可知，當用本發明的合成樹脂組合物(實施例12和13)時，每個模制品的體積電阻率穩定，幾乎不依賴注塑條件而改變，而當使用僅填充導電炭黑而制得的合成樹脂組合物時(比較例7和8)，每個模制品的體積電阻率隨注塑條件大幅度改變。
根椐表4所示的相應配方(數字表示重量％)，在滾筒混合器中均勻干共混合成樹脂、碳前體、碳纖維和炭黑的各組分，然后將由此得到的共混合物每一種加入到料筒直徑為45mm的雙螺桿捏合擠出機中(PCM-45，由Ikegai Corp.制造)，熔融并擠出，制成粒料。干燥由此得到的粒料，然后加入到注塑機(IS-75，由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)，并成型成用于表面體積電阻率測定的平板和用于撓曲模量測定的樣品，如此測定每個樣品的表面電阻率和撓曲模量。另外，將這些粒料用來注塑尺寸為332mm×310mm×301mm的晶片載體，以測定每個載體的表面電阻率。其結果列于表4中。
表4

(注)(1)PBT聚對苯二甲酸丁二醇酯(Duranex 2002，PolyplasticsCo.，Ltd.的產品)(2)PPS聚(苯硫醚)(FORTRON KPS W214，Kureha Kagaku KogyoK.K的產品)(3)PP聚丙烯(J109NW，Gland Polymer Co.，Ltd.的產品)(4)PFA四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(P-63，Asahi GlassCo.，Ltd.的產品)(5)PC聚碳酸酯(CARIBRE 351-15，SUMITOMO DOW LIMITED的產品)(6)PEEK聚(醚酮)(450P，VICTREX CO.的產品)(7)炭黑Ketjen Black EC600JD，DBP油吸收值500ml/100g(Lion Corporation的產品)；(8)PAN-基的碳纖維Besfight HTA 3000(Toho Rayon Co，Ltd.的產品，體積電阻率1×10-3Ω.cm)從表4的結果可知，當碳前體(B)和碳纖維組合使用時(實施例14和19)，中等導電區域的表面電阻率在1E＋07(＝1×107)至2E＋09(＝2×109)Ω的窄范圍內，另外通過填充碳纖維而具有至少5000MPa的撓曲模量，并達到大尺寸晶片載體等所要求的剛度等。由于這些載體在其所有點上具有基本上相同的表面電阻率且沒有高電阻部分，因此不積累懸浮在空氣中的灰塵等。顯然這些載體沒有半導體器件等被破碎的可能性。
另一方面，當在合成樹脂中僅含有碳纖維時(比較例9和10)，碳纖維的含量稍有變化表面電阻率也極大地變化。因此，難以穩定地提供具有所要的表面電阻率的模制品。在這些載體中觀察到表面電阻率的擴散，因此，甚至在此方面考慮實際應用也有問題。
當在合成樹脂中僅含有導電炭黑時(比較例11和12)，導電炭黑的含量稍有變化表面電阻率也極大地變化。因此，難以穩定地提供具有所要的表面電阻率的模制品。另外，撓曲模量最多為3000MPa，因此不能確保能獲得大尺寸晶片載體所要求的剛度。在這些載體中觀察到表面電阻率的分布，因此，甚至在此方面考慮實際應用也有問題。
工業應用根椐本發明，可提供這樣一種合成樹脂組合物，在這種組合物中可將體積電阻率嚴格控制到中等導電區域內所要的值，可以良好再現性生產并幾乎不隨熔體成型或模制條件而改變。根椐本發明，還提供一種合成樹脂組合物，其中由其得到的成型或模制品的體積電阻率可加以控制，如此使成型或模制品的外層和內部體積電阻之差在所要求的范圍內。本發明還提供一種由這樣一種合成樹脂組合物制得的成型或模制品。這種成型或模制品可適宜地用于各種需要嚴格控制靜電、防止起電、屏蔽電磁干擾、防止集塵的領域。
本發明還提供一合成樹脂組合物，其中表面電阻率可嚴格控制在中等導電區域內的一所要的值，并可以良好再現性出現，并且機械性能優良，且雜質滲出極小。
由本發明的合成樹脂組合物得到的成型或模制品的表面電阻率控制在中等導電區域內，機械性能優良，且雜質滲出極小。本發明的合成樹脂組合物特別適宜作為用于形成載體如晶片載體，其中表面電阻率為105-1012Ω、機械性能優良并且雜質滲出極小。
權利要求
1.一種合成樹脂組合物，包括40-98.5％合成樹脂(A)、1-40％重量的體積電阻率為102-1010Ω.cm的碳前體(B)和0.5-30％重量的至少一種導電填料(C)，該填料選自非纖維導電填料和金屬纖維材料，這兩種填料均具有低于102Ω.cm的體積電阻率。
2.權利要求1的合成樹脂組合物，其中合成樹脂(A)是選自熱塑性聚酯、聚(亞芳基硫醚)、聚烯烴、聚碳酸酯、聚(醚醚酮)、聚縮醛和氟烴樹脂的至少一種。
3.權利要求1的合成樹脂組合物，其中碳前體(B)是由在惰性氣氛下煅燒有機物質而得到的煅燒產品。
4.權利要求1的合成樹脂組合物，其中碳前體(B)是顆粒或纖維。
5.權利要求1的合成樹脂組合物，其中碳前體(B)中的碳含量為80-97％重量。
6.權利要求1的合成樹脂組合物，其中非纖維導電填料(C)是至少一種選自石墨和導電炭黑的導電碳材料。
7.權利要求1的合成樹脂組合物，其中合成樹脂組合物的體積電阻率為105-1013Ω.cm。
8.權利要求1的合成樹脂組合物，還包括0-60％重量的其它填料(D)。
9.權利要求1的合成樹脂組合物，其中其它填料(D)是玻璃纖維、滑石、碳酸鈣或其混合物。
10.權利要求1的合成樹脂組合物，其包括46-98.5％合成樹脂(A)、1-40％重量的體積電阻率為102-1010Ω.cm的碳前體(B)和0.5-14％重量具有低于102Ω.cm的體積電阻率的非纖維導電填料(C)。
11.由權利要求1-10中任一項的合成樹脂組合物制得的成型或模制品。
12.權利要求11的成型或模制品，其中外層的體積電阻率為105-1013Ω.cm，內部的體積電阻率不低于0.1×101Ω.cm，但低于105Ω.cm。
13.一種合成樹脂組合物，包括46-98.5％合成樹脂(A)、1-40％重量的體積電阻率為102-1010Ω.cm的碳前體(B)和0.5-14％重量的具有低于102Ω.cm的體積電阻率的碳纖維(E)。
14.權利要求13的合成樹脂組合物，其中合成樹脂(A)是選自熱塑性聚酯、聚(亞芳基硫醚)、聚烯烴、聚碳酸酯、聚(醚醚酮)、聚縮醛和氟烴樹脂的至少一種。
15.權利要求13的合成樹脂組合物，其中碳前體(B)是由在惰性氣氛下煅燒有機物質而得到的煅燒產品。
16.權利要求13的合成樹脂組合物，其中碳前體(B)是顆粒或纖維。
17.權利要求13的合成樹脂組合物，其中碳前體(B)中的碳含量為80-97％重量。
18.權利要求13的合成樹脂組合物，其中碳纖維(E)是聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維或其混合物。
19.權利要求18的合成樹脂組合物，其中碳纖維(E)是聚丙烯腈基碳纖維。
20.權利要求13的合成樹脂組合物，還包括0-60％重量的其它填料(D)。
21.權利要求20的合成樹脂組合物，其中其它填料(D)是玻璃纖維、滑石、碳酸鈣或其混合物。
22.權利要求13的合成樹脂組合物，其中合成樹脂的表面電阻率為105-1012Ω.cm。
23.由權利要求13-22中任一項的合成樹脂組合物制得的成型或模制品。
24.權利要求23的成型或模制品，其是用于晶片、半導體器件、電子部件或信息記錄媒介的載體。
全文摘要
公開了一種中等導電的合成樹脂組合物,包括合成樹脂(A)、碳前體(B)和至少一種選自非纖維導電填料和金屬纖維材料的導電填料(C),這兩種填料均具有低于10
文檔編號H01B1/22GK1333800SQ99815510
公開日2002年1月30日 申請日期1999年12月8日 優先權日1998年12月9日
發明者西畑直光, 大內清美, 多田正人 申請人:吳羽化學工業株式會社