由引入氧化釤改進電性能的鈦酸鋇釹介電陶瓷組合物的制作方法

專利名稱：由引入氧化釤改進電性能的鈦酸鋇釹介電陶瓷組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及廣泛用于電子工業的陶瓷介電組合物，更特別地，涉及一種引入氧化釤(Sm2O3)改進電性能的介電陶瓷組合物。
背景技術：
由于介電陶瓷組合物可取的電性能，其使用在該技術中是眾所周知的。在使用這種組合物時，某些電性能特別重要。因此，迫使材料科學家平衡對于某些電性能值的要求與以合理的溫度容易制造材料的要求，這可能容易按比例放大到大規模制造應用的程度。
一個重要的電性能是燒結陶瓷元件的電學Q(也稱為“Q”或“Q值”)。電學Q對于聲波通過陶瓷元件的速度和質量有明顯的作用。由于這些陶瓷組合物的一種典型應用是透過濾波提供頻率選擇性，所以，希望非常高的Q性能。例如，在使用這些陶瓷介電組合物形成陶瓷塊體濾波器時，把它們壓制并燒結，并在其內部形成通孔。在這種實例中，對高Q材料的需求是最重要的。
電學Q可能取決于許多材料性質，并且可能由于陶瓷組合物中的雜質、裂紋或不良晶界而劇烈降低。當聲波遇到這種障礙物時，如上所述，聲波自然會速度降低，并要求附加能量以便有效地通過材料組合物。相反，高純度、良好加工的陶瓷組合物由于沒有雜質、裂紋和晶界，可以具有非常高的Q值，導致電信號通過所述材料的高效率輸送。
對于電子信號處理設備(如蜂窩電話)的設計者來說，不可能不強調高電學Q的重要性。高Q陶瓷組合物導致使用較小功率的元件，因此，提高電池壽命并降低電子裝置的重量和體積。此外，例如，高Q陶瓷組合物通過降低背景噪音并增大蜂窩電話的清晰度，可能產生更好的總體性能。
電學Q與陶瓷濾波器的插入損耗性能密切相關，這是設計者感興趣的另一種重要的電性能。對于陶瓷濾波器用途，高Q組合物提供具有更窄帶寬的濾波器頻率響應曲線，以及相應的低插入損耗值。希望的低插入損耗性能可以通過其它涉及技術來滿足，但是，如果在材料組合物階段可以獲得低插入損耗，設計者就不會被迫增加大量的勞動和加工強度特征來獲得希望的性質和性能。
信號處理用途所用的任何介電陶瓷組合物的另一個重要電性能是頻率溫度系數(Tf)。簡言之，該性能是信號的頻率作為溫度的函數漂移多少的量度。由于通訊設備一般要求特定信號保持在非常窄的、預定的頻率范圍內，所以，最優選的(Tf)值為0。然而，對于大多數用途，+/-10ppm/℃的(Tf)范圍是可以接受的。
介電陶瓷組合物的另一個重要的電性能是其介電常數(K)(有時稱為“εr”。介電常數是材料的一個無單位度量。不同材料的作用與空氣相比，即如果在使用空氣作為電解質時，電容其具有給定的電容，那么代替空氣使用的其它材料將通過稱為介電常數(K)的某個量使電容量加倍。對于電子工業中使用的陶瓷介電組合物，特別是在陶瓷濾波器工業中，希望介電常數(K)值在80-100范圍內。
仔細閱讀專利文獻發現，很少的專利提出用各種介電陶瓷組合物的問題。在該技術領域中的一個專利是發明人Beauger等人在1988年9月6日發布的美國專利號為4769354“鈦酸釹基的I型介電組合物”。雖然該組合物可以用于多層陶瓷電容器等的制造中，但是它還含有鈦酸鉛(PbTiO3)，由于環境方面的原因，它不能用于某些家用產品制造過程中。而且，該專利提出了提供在1300℃范圍內的溫度下制造熔塊的組合物。這些因素使得該組合物對于本申請人準備使用的用途中是不可接受的。
發明人Park等人在1998年5月12日提出的美國專利5750452“微波用介電陶瓷組合物”也提出了對高Q、高介電常數、低Tf材料的需要，但是提供了一種含有、BaO、Sm2O3、TiO2和PbO的組合物。該材料的鉛含量(PbO)使其對于本申請人準備使用的用途和制造工藝是不可接受的。
發明人Sato等人在1991年12月31日提出的美國專利5077247描述了“用于微波用途的介電陶瓷”。這種組合物容易與本申請人的發明區分，因為Sato的專利提出使用BaO-TiO2組合物，這完全不同于本中請人的BaO-Nd2O3體系。
發明人Fujimaru等人在1993年10月26日提出的美國專利5256639描述了一種“介電陶瓷組合物”。該組合物可以容易地與本申請人的發明區分，因為Fujimaru的專利說明了不同含量的各個組成元素的使用；以及明顯更少量的氧化釤(Sm2O3)。
發明人Abe等人在1996年2月20日提出的美國專利5493262描述了一種“含有ZnO-B2O3-SiO2玻璃的介電陶瓷組合物，其制備方法、以及使用該介電陶瓷組合物的諧振器和濾波器”。該組合物可以容易地與本申請人的發明區分，因為Abe的專利在一種包含某些稀土金屬氧化物材料的方法型專利中提出了不同組成元素的使用。
以超高電學Q、低(Tf)性質和高介電常數(K)的形式提供改善的電性能，同時能夠適應大規模制造工藝和操作，并且在有利地包含氧化釤(Sm2O3)的各種氧化物材料的傳統組合物中，含有有效提供這些希望的性能的材料的組合物的高純介電陶瓷組合物被認為是該技術的改進。
附圖簡述

圖1表示氧化釤(Sm2O3)對鋇釹鈦酸鹽組合物的電性能K和Q的影響圖。
圖2表示氧化釤(Sm2O3)對鋇釹鈦酸鹽組合物的電性能Tf的影響圖。
圖3表示氧化鋅(ZnO2)對于鋇釹鈦酸鹽組合物的燒結密度的影響圖。
優選的實施方案的詳細描述下面給出的研究的一個目的是在實驗室環境內開發一種介電組合物，具有優異的電性能，能夠按比例放大到大規模工廠操作，并且容易控制，以便產生可重復的、高產率的、精密公差的結果。
材料加工使用高重復性的標準化的方法生產和試驗編號為“試樣1”到“試樣67”的每批料。下面詳細描述該方法。首先，從符合日用陶瓷工業標準的供應商獲得高純度原料。
用于所述組合物的每一種的原料是高純粉料。使用純度為95％的碳酸鋇(BaCO3)材料作為原料。獲得這種材料的一種可能的途徑是來自Solvay Performance Chemicals of Greenwich，CT。還使用純度為95％的氧化釹(Nd2O3)作原料。獲得這種材料的一種可能的途徑是來自RhodiaCorporation of Shelton，CT。還使用純度為99％的氧化釤(Sm2O3)材料作為原料。獲得這種材料的一種可能的途徑是來自RhodiaCorporation of Shelton，CT。還使用純度為99％的氧化鉍作原料，獲得這種Bi2O3材料的一種可能的途徑是來自Metal SpecialtiesCorporation of Fairfield，CT。還使用純度為99％的氧化鑭作原料，獲得這種材料的一種可能途徑是英格蘭Herts的MeldformCorporation。還使用純度為99％的二氧化鈦(TiO2)作原料。獲得這種材料的一種可能的途徑是來自Ishihara Corporation of SanFrancisco，CA。還使用純度為99％的碳酸錳材料(MnCO3)作原料。獲得這種材料的一種可能的途徑是來自Chemetals Corporation ofBaltimore，MD。還使用氧化鋅(ZnO)材料作為原料。獲得這種材料的一種可能的途徑也是來自Van Waters&Rogers Inc.of Phoenix，AZ。
使用標準實驗室天平，如Mettler Corporation of Worthington，OH制造的Mettler天平，Model number PM30000K，按照表1-16列出的比例稱量每種原料。然后，把所述原料混合成約1.25千克的批料。因為實驗室內主要設備的尺寸較小，并且對于那些不合要求性質的批料，更大量的批料可能造成物料不必要的浪費，所以，選擇該重量作為理想的批料量。
通過首先加入最大量的成分(按重量)，然后加入較小量的成分(按重量)稱量所述批料，以便獲得希望的組合物。一旦把批料適當混合，把每個批料放在球磨機中濕混合。
操作的下一步涉及濕混所述組合物。在1.30加侖球磨機(例如USStoneware Corporation制造的球磨機)進行這種濕混合。其次，把完全致密硬化的氧化鋁(Al2O3)或氧化鋯(Zr2O3)球形研磨介質放在球磨機容器中。在使用Al2O3球時，從Coors Ceramics Company，Golden，CO獲得。在使用Zr2O3球時，從Zircoa Corporation，Solon，OH獲得。其次，把45重量％的去離子水與1重量％的tamol分散劑一起放入球磨機容器中。然后把球磨機容器的內容物以30RPM混合2-8小時。
操作的下一步涉及在塑料盤中干燥原料或者噴霧干燥所述原料。如果隨后在塑料盤中干燥所述組合物，那么，在約100℃干燥14-18小時。塑料盤約3-6英寸深，在每個盤中干燥1-2英寸厚的材料層。干燥的餅破碎成小塊并在煅燒前過篩。如果使用噴霧干燥技術，在煅燒前，在Yamato Mini Spray-Dryer上噴霧干燥所述組合物。這產生了細的、粉末狀的組合物。
操作的下一步涉及煅燒的重要步驟。煅燒涉及加熱到高溫較長的一段時間，以便使各種分離的成分進行化學反應，形成單一的組合物。對于本發明的組合物，使用在1200℃保溫約4小時的煅燒過程。在本發明中，在Harrop Pusher Kiln中使用約2℃/分鐘的緩慢升溫和緩慢降溫速度進行煅燒操作。對于本組合物，有意選擇升溫、最高溫度和降溫溫度，以便使材料完全反應，同時保持制造目的的高產量。
在煅燒操作以后，為了進一步減小組合物的顆粒尺寸。再次使用1.30加侖的球磨機容器，球磨機的類型可以從US Stoneware Coporation獲得。再次把Al2O3或Zr2O3球與45重量％去離子水和1重量％tamol分散劑一起加入到球磨機容器中。再次以30RPM把球磨機容器的內容物混合2-8小時。在材料加工操作的這個階段之后，希望的顆粒尺寸約為2微米。
在濕法球磨步驟之后，進行濕法球磨干燥步驟，基本根據在煅燒操作之前的盤式干燥采取的步驟。換言之，隨后在約100℃在塑料盤內干燥所述組合物14-18小時。塑料盤約3-6英寸深，在每個盤中干燥1-2英寸厚的物料層。
為了進行實驗室分析，然后使用Coors Ceramics Company，GoldenCO.提供的標準研缽和杵研磨所述組合物。為了促進各種氧化物顆粒的解團聚，向所述組合物中加入1重量％的PVA。類似地，向粉末組合物中加入約1.2重量％的PEG塑化劑，產生容易過篩和壓制的粉末。
然后，壓制粉末，形成試驗用生坯圓柱。這些圓柱(也稱為“薄餅”或“基片”使用標準的實驗室壓機制造。具有基本為圓形腔的標準模具填充粉末材料。然后在約10000PSI的壓力下，每個圓柱壓制12秒。用每種不同材料組合物料批，制造4個片狀器件，每個器件直徑約1.10英寸，高度約1.0英寸。
然后，把生坯圓柱在約1345℃-1370℃的溫度下燒結約4小時。選擇這種時間/溫度曲線，以便完全使材料致密化。因此，為了實現多種不同的電性能并評價在多種不同燒成條件下的各種試樣，選擇各種不同的保溫溫度。
通過Waake Coleman法測量組合物的介電常數(K)和電學Q。用于測量的諧振頻率在1.5 Ghz-2.0GHz范圍內，取決于試樣高度。此外，使用在Sun System干燥箱內的Hakki-Coleman平行板直接在-40℃-+85℃之間測量組合物的溫度系數Tf，用LabView計算機軟件進行計算。
使用基本如上所述的方法，制造、試驗并評價一套67種不同的批料配方。這些批料配方分別稱為樣品1-樣品67。明顯地，對于原料、加工技術和溫度的改變根據使所述方法更有效率并且改進組成性能的意圖進行。通過下列表格和下面提供的實施例詳細說明配料過程。
參考下列表1-表16可以更容易地理解本發明，表1-表16詳細描述在本研究過程中制備的一些組合物。在下面給出的各個表的每一個中，還給出了該表的結果的討論以及各種實施例和試樣的討論，這有助于解釋該數據。熟悉該領域的技術人員將會理解并且清楚，對于下面提供的每種試樣，不可能提供精確的數據。這可能是許多因素的結果，包括由于加工產生的不能實驗的試樣、或者由于誤差不能試驗和/或在共同的研究環境下的變化性。在這些實例中，如果表格完全用虛線填充，表明對于該特定試樣，不能獲得這樣的性質。這些表格和實施例只用于說明本發明，并且不應該用于限制本發明的范圍。
表1含有BaO、Nd2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物(BaNd2Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)試樣編號 Sm/Mn介質干燥 生坯燒成K KQ Tf含量 技術 密度 密度 Rg.02 0/0 ZrO2盤式 3.175.52 86.5 1.1 3706 35.802 0/0 Al2O3 盤式 3.205.67 88.4 0.1 3706 30.103 0/0 ZrO2噴霧干燥 3.175.27 80.5 0.3 2169 38.104 0/0 Al2O3 噴霧干燥 3.205.66 86.5 0.2 4623 25.305 0/0 ZrO2盤式 3.095.17 78.4 0.7 820 36.606 0/0 Al2O3 盤式 3.065.50 84.7 0.1 4090 35.207 0/0 ZrO2噴霧干燥 -- -- ---- ----08 0/0 Al2O3 噴霧干燥 3.145.14 75.1 0.7 1501 34.1表1的討論在研究過程的這個階段，進行許多基礎選擇，這對下面給出并且要求的最終結果有巨大作用。
一種選擇涉及在研磨操作中使用那種介質。熟悉鈦技術的那些技術人員通常認為，在加工介電組合物，如鈦酸釹等，應該使用氧化鋯球作為研磨介質。這是因為認為氧化鋁球在研磨操作過程中磨掉自身，因此在組成的粉末混合物中加入非常細的氧化鋁粉末混合物。這被認為降低電學Q，使得氧化鋁球不能用于混合電子材料用途中所用的鈦酸鹽組合物。
參考上面表示的試樣1-試樣8，可以清楚地看出，使用氧化鋁和氧化鋯球作為研磨介質。令人驚訝地，氧化鋁球對電學Q沒有不利影響，但是對降低(Tf)有有利的作用，而沒有在電學Q方面的任何明顯的降低。因此，此時確定使用氧化鋁球作為其它批料試樣的研磨介質(試樣9-試樣67)。
在上述試樣1-試樣8的配料和試驗過程中，研究了另一種基本假設。雖然大多數工業標準時間涉及在混合后煅燒前用盤式干燥介電組合物，但是，推測在材料加工操作中的煅燒步驟之前，通過噴霧干燥介電組合物，可以改進電性能。因此，在制備試樣1-8時，在煅燒之前，一半用盤式干燥，一半用噴霧干燥。確定了噴霧干燥不能改進電性能。因此，決定對于試樣1-63和大規模制造操作中，使用盤式干燥作為干燥所研磨的材料組合物的優選的方法。
在試樣1-8的配料過程中，試驗了另一種基本假設，這涉及到原料的純度。雖然清楚地理解更高純度的材料會產生比低純度材料更好的性能，但是，要求某些低純度材料會提供可以接受的電性能，同時當這種組合物移出實驗室并以工業規模大規模生產時提供明顯的成本優點。所以，在研究的最初階段，與高純度試樣一起試驗了一些低純度試樣。
即使在小量的、可控的批料中，證明低純度材料的使用是不可接受的。如表1所示，電結果不滿足希望的判據，一些低純度試樣甚至不能合適地試驗。因此，決定使用最小純度至少95％的高純度材料用于其它試驗，即分別為試樣9-試樣67。
一旦測量了試樣1-8的電性能，就分析該數據并做出一些結論。最明顯的是，電學Q明顯改善并且高于許多傳統介電組合物。雖然已經清楚需要一些附加的配料步驟來“微調”所述組合物。
但是，還確定了Tf值太高不能接受。因為氧化鋁球樣品表現出最有希望的結果，所以，決定繼續使用氧化鋁作為研磨介質。但是，為了減小或改變Tf值，確定需要向以后的式樣中加入另外的氧化物材料。
在批料1-8中測量的另一種電性能是介電常數(K)。希望的介電常數值范圍約為80-90。在這些試樣中，獲得了80多的值。因此，認為可以改進其它性能，同時保持這些可接受的K值。
介電范圍(K范圍)是另一個重要的電性能，與制造操作有關。實踐中，試樣可以在垂直疊放的支架通過一種窯或其它類型的連續窯爐。除了每個試樣的重要的介電常數(K)值以外，介電范圍測量了在不同程度燒成過程中略微不同的各種溫度曲線的各個試樣的介電常數范圍。由于明顯的原因，低的范圍是希望的并且表明有效的燒結操作。在上述試樣1-8中，所述范圍太高不能接受。因此，隨后的組合物在配料時應該注意降低介電范圍。在該研究階段，首先考慮了包含氧化鋅(ZnO)的前景。
在制備且隨后試驗了試樣1-8之后，本申請人認識到，Tf值對于預定用途太高，不能接受。應該注意，試樣7沒有適當地獲得其燒結密度，因此，對于該試樣沒有獲得電性能。同時，總結出低純度原料給出不良的結果。另外，總結出Al2O3介質提供更低的Tf值，并且噴霧干燥不是一種可行的備選工藝。根據這些知識，本申請人制備了下面詳細說明的表2中所述的更多的試樣。
表2含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。在本組合物中，Sm2O3代替Nd2O3，以降低組合物的Tf。試樣編號 Sm/介質 干燥 生坯 燒成 KKQ TfNd 技術 密度 密度 Rg09 0/2.0 ZrO2 盤式 3.08 5.23 82.3 0.5 4310 37.010 0.1/1.9 ZrO2 盤式 3.09 5.28 83.1 0.1 4310 33.811 0.3/1.7 ZrO2 盤式 3.13 5.29 82.2 0.3 4387 27.212 0.5/1.5 ZrO2 盤式 3.12 5.20 81.4 0.2 4381 23.0表2的討論在該研究階段，還對組合物進行了其它變化，目的在于獲得電學性能的改進。雖然Sm2O3的加入對Tf確實有作用，并且適量降低Tf，但是，建議更多的Sm2O3的加入可能進一步降低Tf值。此外，假定使用Al2O3研磨介質可以進一步對組合物的Tf性質起作用。為了這些目的，制備了另一批組合物，下面以表格形式給出了這些組合物的結果。
表3含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。在該組合物中，更多的Sm2O3代替Nd2O3，以降低組合物的Tf。另外，使用Al2O3介質。試樣編號 Sm/ 介質干燥 生坯 燒成 KKQ TfNd 技術 密度 密度 Rg13 0/2.0 Al2O3 盤式 3.09 5.66 88.5 0.3 3663 31.114 0.25/1.75 Al2O3 盤式 3.15 5.67 87.7 0.4 4248 23.615 0.50/1.50 Al2O3 盤式 3.13 5.67 86.4 0.1 4641 15.416 0.75/1.25 Al2O3 盤式 3.17 5.68 85.9 0.1 4832 8.417 1.0/1.0 Al2O3 盤式 3.22 5.68 84.8 0.2 4805 1.09表3的討論表3表明Sm2O3的加入對Tf值有非常良好的作用，這是本發明的一個重要方面。更具體地，參考試樣13，它不含Sm2O3，Tf值超過了30。即使向體系中加入少量Sm2O3，如試樣14，Tf值明顯降低。當加入更多Sm2O3，其必然結果是Tf值可以成為一位數，如試樣16和試樣17所示。因此，表3中提供的信息表明通過添加Sm2O3在降低Tf值方面可以獲得優異的結果。可以立即清楚，添加氧化釤(Sm2O3)代替氧化釹(Nd2O3)產生明顯改善的Q值。而且，Sm2O3明顯降低Tf值也變得很清楚，這是所述組合物配制過程的一個重要目的。這個概念還可以用于制備和分析更多的組合物批料。在該研究階段，決定對于工業中的更多的傳統陶瓷組合物的一些，校正這些似乎有利的結果。因此，對于試樣18-20，采取了略微偏轉的途徑，如下表4所示。
表4.含有BaO、Nd2O3、TiO2、和Bi2O3的陶瓷組合物。(BaNd2Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。在該組合物中，沒有使用Sm2O3。(試樣18Ba1，Nd2，Ti5，Bi0.5，O14.75)(試樣19Ba1，Nd2，Ti4，Bi0.5，O12.75)(試樣20Ba1，Nd2，Ti3，Bi0.5，O10.75)試樣編號 Sm/ 介質 干燥 生坯 燒成 KNd技術 密度 密度 K Rg. QTf180/2.0 ZrO2 盤式 3.28 5.73 100.3 0.2 2360 --190/2.0 ZrO2 盤式 3.20 4.85 ---- ----200/2.0 ZrO2 盤式 3.10 5.45 ---- ----
表4的討論表4證明了傳統陶瓷組合物具有加入Sm2O3可以改進的電性能。試樣18的電性能對于電子工業是標準的。對于試樣19和20，不能測試電性能，因為這些組合物沒有良好燒結。在該研究階段，為了降低Tf，再次決定把注意力集中于向某些更多的傳統型組合物中加入Sm2O3，同時改進其它電性能。試驗結果如下表5所示。
表5.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。試樣編號 Sm/Mn 介質干燥生坯燒成KKQTf含量技術密度密度 Rg.21 0/0 Al2O3 盤式3.075.5785.4 0.3 4375 34.422 0.25/0 Al2O3 盤式3.075.5484.8 0.4 4549 27.223 0.50/0 Al2O3 盤式3.075.5182.8 0.1 4704 16.824 0.75/0 Al2O3 盤式3.135.5182.2 0.1 4753 12.025 1.0/0 Al2O3 盤式3.135.1672.2 0.2 4220 4.8表5的討論表5再次提出加入Sm2O3，尤其是在0.75-1.0摩爾范圍內，可以明顯降低Tf，同時改進其它電性能，如Q和K。在試樣23和試樣24，這些組合物的電學Q值分別為4704和4753。這些值明顯高于早期的試樣，并表明傳統陶瓷組合物中的某些可以重新配料，以便提供特別的電性能。為了該目的，還制備了其它試樣，其結果表示于下表6。
表6.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。
K試樣編號 Sm/Mn 介質干燥生坯燒成 K Rg QTf26 0.75/0 Al2O3 盤式3.165.25 75.5 0.2 2987 --27 1.0/0 Al2O3 盤式3.184.58 57.2 0.0 3549 --28 0.75/0 Al2O3 盤式3.125.07 70.2 0.2 4031 --29 1.0/0 Al2O3 盤式3.154.68 59.6 0.0 3646 --表6的討論表6表示數據比以前的組合物批料數值更低并且變化更多。本發明人推測這是在加工過程中發生的一些煅燒問題的直接結果。此外，存在形成一些氫氧化釹的可能性，這在實際上可能污染了組合物，因此，降低了它們的電性能。但是，本研究用更多的試樣繼續努力，如下列表7所詳細描述的。
表7.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。試樣編號 Sm/Mn介質 干燥 生坯 燒成 K含量技術 密度 密度 KRg QTf30 -- -- -- ------ -- -- --31 -- -- -- ------ -- -- --32 -- -- -- ------ -- -- --331.0/0.003 Al2O3 盤式 3.24 5.57 81.0 0.2 4676 -3.78表7的討論試樣30-32由于Sm2O3產生的問題而不能加工。此外，一種成功加工的試樣(試樣33)，含有過高的(Mn)含量，它會不利地影響電性能。明顯的是，獲得了負的Tf值。該Tf值仍然在希望的技術要求范圍內。然后，獲得可靠的Sm2O3供應商并繼續研究。然而，在材料開發的這個階段，開始了一種重要的加工變化。對于下表8中所述的試樣，混合時間延長，以便獲得更均勻的混合。在下列表8中描述了試樣34-37。
表8.含有BaO、Nd2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物。
(BaNd2Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。試樣編號 Sm/Mn介質 干燥 生坯 燒成 KK QTf含量技術 密度 密度 Rg34 0.0/0.0 Al2O3 盤式 3.05 5.36 81.3 0.9 4336 --35 0.0/0.0 Al2O3 盤式 3.04 5.52 84.2 0.8 4608 --36 0.0/0.0 Al2O3 盤式 3.02 5.18 75.1 3.5 3152 --37 0.0/0.0 Al2O3 盤式 3.03 5.62 86.4 0.3 4698 --表8的討論試樣33-37基本集中于獲得合適的材料組成所要求的附加混合時間。根據本實驗，試樣34多混合2小時，試樣35多混合4小時，試樣36多混合6小時，試樣37多混合8小時。結果表明，對于這些粉料，8小時是最佳混合時間。在8小時混合后，認為所有的成分形成了最均勻的混合物，然后進入煅燒反應。電性能再一次低于以前的試樣，可能是由于形成了氫氧化釹。很明顯，對于試樣34-37，沒有獲得Tf值。對于這個額外的信息，制備了更多的試樣。下表9中給出了試樣38和39。
表9.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。試樣編號 Sm/Mn介質干燥生坯燒成KKQTf含量 技術密度密度 Rg38 1.0/0.0 Al2O3 盤式3.065.69 83.7 0.3 4928 -1.2939 1.0/0.0 Al2O3 盤式3.055.58 82.2 0.1 4809 --表9的討論試樣38-39主要集中于新的研磨介質對組合物性能的影響。盡管推測由于研磨介質與其容器一起研磨，但是，它們相互磨損，產生粉末顆粒，進入組合物中。試樣39使用正常的介質，試樣38實際使用更高的、更多的工業標準介質裝填量，產生了更高的電性能值，如K、Q和Tf。這些試樣使實驗者認為更高的介質裝填量產生改進更多的性能。根據這種新發現的信息，制備了試樣40-43，這些組合物的結果在下表10中給出。
表10.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物。
(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。試樣編號 Sm/Mn介質干燥生坯燒成KKQTf含量 技術密度密度 Rg40 1.0/0.0 A12O3 盤式3.095.39 78.1 0.3 4252 --41 1.0/0.0 Al2O3 盤式3.075.62 83.1 0.3 5025 --42 1.0/0.0 Al2O3 盤式3.025.70 83.6 0.1 5046 -4.0843 1.0/0.0 Al2O3 盤式3.025.74 84.0 0.2 5153 -4.41表10的討論表10中的試樣由于多種原因是有意義的。首先，試樣中的每一個含有Sm2O3，已經確定它能改善某些電性能。其次，這些試樣以兩小時的增量混合了不同的時間(試樣40混合2小時，試樣41混合4小時，試樣42混合6小時，試樣43混合8小時)。第三，重要的是注意，試樣41-43獲得了超過5000的Q值，從設計性能的前景來看，這是非常優異的。在電子材料工業中，這樣的結果是很少實現的，甚至是很少期望的。這些試樣表明，優選的混合時間約為6-8小時。由于這些有利的結果，為了燒結穩定性，加入(Mn)制備了更多的組合物(試樣44-試樣47)。這些試樣的這些結果在下面的表11中給出。
表11.含有BaO、Nd2O3、MnCO3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。試樣編號 Sm/Mn 介質干燥生坯 燒成KKQTf含量 技術密度 密度 Rg44 1.0/0.000 Al2O3 盤式30757082.5 0.2 5191 -7.3945 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.07 4.99 67.8 0.9 496--46 1.0/0.002 Al2O3 盤式3.06 5.63 81.3 0.2 4950 --47 1.0/0.003 Al2O3 盤式3.08 7.77 62.0 -- 550--表11的討論表11中的試樣基本是沒有意義的，因為這些組合物沒有提供一致的數據。這些結果提供的電性能基本低于以前的配料，推測這可能是由于獨立的不合試的干燥條件。但是，在表11中的試樣的每一個混合了8小時。決定重復這些組合物，試圖尋找更一致性的結果和更一致的工藝參數。在下表12中提供了這些結果。
表12.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、La2O3和Bi2O3的陶瓷組合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。試樣編號 Sm/Mn 介質 干燥生坯 燒成 K含量 技術密度 密度 K RgQ Tf48 1.0/0.000 Al2O3 盤式3.04 5.71 83.1 0.2 5145 -4.8849 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.05 5.71 83.8 0.1 5056 -5.1250 1.0/0.002 Al2O3 盤式3.14 5.70 83.1 0.1 5168 --51 1.0/0.03 Al2O3 盤式3.13 4.68 58.4 0.9 916--
表12的討論根據以前的試樣，表12中的試樣每種混合8小時。這些結果還是優良的，并且進一步證明，對于電子方面的用途，在標準陶瓷組合物中加入Sm2O3是希望的。這些結果還證明(Mn)的優選的范圍約為0.001摩爾。為了改善燒結并且也可以改善電性能，向組合物中加入(Mn)。在該配料階段，決定繼續用1.0摩爾Sm2O3、0.001摩爾(Mn)和各種含量的(Zn)的組合物。制備了這些試樣，其結果在下表13中給出。
表13.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、MnCO3、TiO2、La2O3、Bi2O3和ZnO的陶瓷組合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。
K試樣編號 Sm/Mn介質 干燥 生坯燒成含量技術密度密度K Rg QTf52 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.095.75 83.2 0.2 4188 -4.5053 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.105.73 80.9 0.2 3447 --54 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.135.74 80.3 0.3 2919 --55 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.185.73 79.5 0.2 2612 -5.79表13的討論表13中的試樣的重點在于加入各種含量的(Zn)，可能改善電性能，或者可能改善加工而不會不利地影響電性能。表13中的試樣的每一個按希望混合8小時。然而，向組合物中加入不同含量的(Zn)。試樣52只含有0.03摩爾(Zn)，試樣53含有0.06摩爾的(Zn)，試樣54含有0.09摩爾的(Zn)，試樣55含有0.12摩爾(Zn)。熟悉相關領域的技術人員將會理解，(Zn)材料是一種低熔點材料，可能在燒成過程中有助于致密化。來自這方面的實驗結果表明，(Zn)的加入略微降低K值，并且它明顯降低Q值。但是，(Zn)材料確實改善了燒成密度(見表13)并且在燒成后的條件下，提供了更致密的、粗糙的塊體組合物。因此，在本發明的優選的實施方案中，希望加入明顯更少量的Zn，以便保持改善的工藝性能，同時不會不利地影響電性能。在下表14-16中詳細討論的其它試樣中，使用這種策略。
表14.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、MnCO3、TiO2、La2O3、Bi2O3和ZnO的陶瓷組合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。試樣編號 Sm/Mn介質干燥生坯燒成 K K QTf含量 技術密度密度 Rg56 1.0/0.001 Al2O3 盤式-- --65.6 --152 --57 1.0/0.001 Al2O3 盤式-- --67.1 --193 --58 1.0/0.001 Al2O3 盤式-- --66.0 --307 --59 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.12 5.54 79.7 0.3 4304 -3.81表14的討論表14中的試樣的每一個混合6小時。表14的重點在于添加更少量的(Zn)，作為燒結助劑來促進致密化，但是保持希望的電性能。以各種含量向組合物中加入(Zn)材料，如下所述。試樣56含有0.001摩爾(Zn)，試樣57含有0.005摩爾(Zn)，試樣58含有0.01摩爾(Zn)，試樣59含有0.02摩爾(Zn)。這些特定試樣的分析表明，燒成試樣由于小的雜質產生非常小的斑點。推測(Zn)材料沒有合適地分散在整個組合物中。因此，決定用非常具體的預定量的(Zn)，再制備更多的試樣，這些結果在下表15中提供。
表15.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、MnCO3、TiO2、La2O3、Bi2O3和ZnO的陶瓷組合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。試樣編號 Sm/Mn 介質干燥生坯燒成KKQ Tf含量 技術密度密度 Rg60 1.0/0.001Al2O3 盤式3.13-- ---- ----61 1.0/0.001Al2O3 盤式3.145.6682.3 0.2 4791 --62 1.0/0.001Al2O3 盤式3.115.7283.7 0.3 4717 -3.0063 1.0/0.001Al2O3 盤式3.135.6081.7 0.2 4413 --表15的討論表15中的試樣的重點是微調加入到這些組合物中的最希望的(Zn)量，這已經非常接近完美的高性能產品。為此，表15中的試樣的每一個混合6小時。試樣60含有0.001摩爾(Zn)，試樣61含有0.005摩爾(Zn)，試樣62含有0.01摩爾(Zn)，試樣63含有0.02摩爾(Zn)。選擇這些量加入(Zn)的一個目的是改善致密化和電性能。
試樣62相對于其電性能是特別理想的。例如，Q值超過4500，Tf值接近0。而且，該試樣表現出超過5.00的燒成密度。試樣62在商業制造操作中也是可行的。因此，在本發明的一個優選的實施方案中，可以使用試樣62的配方。
試樣60-63的分析表明，所述批料仍然可能對包含(Zn)的材料的混合和分布不均勻。因此，認為應該向任何一種組合物中只加入較小量的(Zn)，來提供最好的性能和可重復的結果。在該研究階段，繼續試驗最后一個變量。下面給出的表16研究了(Sn)材料在這些陶瓷組合物中的作用。這些結果在下表16中提供。
表16.含有BaO、Nd2O3、Sm2O3、MnCO3、TiO2、La2O3、Bi2O3、ZnO和SnO2的陶瓷組合物。(Ba(Nd2-xSmx)Ti4.29Bi0.146La0.033O12.85)。試樣編號 Sm/Mn 介質 干燥生坯 燒成 KK QTf含量 技術密度 密度 Rg64 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.09 5.68 82.9 0.1 4629 --65 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.09 5.65 81.8 0.6 4577 --66 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.11 5.64 81.8 0.4 4565 --67 1.0/0.001 Al2O3 盤式3.15 5.46 77.8 0.2 4300 --表16的討論表16提出了(Sn)的加入，對改善性能的影響。表16中的試樣的每一種混合6小時。而且，表16中的每種試樣還含有0.01摩爾的Zn。此外，試樣64含有0.001摩爾Sn。試樣65含有0.005摩爾Sn。試樣66含有0.01摩爾Sn。試樣67含有0.02摩爾Sn。該表的分析表明，Sn材料沒有明顯改善材料的性能。
圖形數據的分析除了詳細描述配料過程的上述表格以外，本發明還可以參考所包含的圖1-3來理解，這些圖以圖形的形式表示了本發明的重要方面。
參考圖1-3可以更高低理解本發明，圖1-3以圖形的形式表示了各種材料對最終組合物電性能的影響。
首先參考圖1，提供的是氧化釤(Sm2O3)對電性能K和Q的影響圖。在圖1中，沿x軸提供Sm2O3的含量，Sm2O3含量在0-1摩爾之間。沿著圖左邊的豎軸表示介電常數(K)，在84-89之間。明顯地，隨著Sm2O3含量增大，介電常數也增大。這種趨勢從0連續到約0.75摩爾，向組合物中加入1摩爾Sm2O3時，介電常數保持在約88-89之間的常數值。這是有意義的，因為通過Sm2O3的加入獲得的更高的介電常數，產生了改善的電性能，最后通訊設備具有更長的電池壽命、更小的干擾、串音和背景噪音，以及更小的功率消耗。
在圖1的圖上還給出了Sm2O3的加入對電學Q的影響。雖然組合物中Sm2O3含量增大確實引起了電學Q的微小降低，但是，應該注意含有Sm2O3的組合物的電學Q明顯高于工業上使用的其它傳統介電組合物。預期典型的介電組合物表現出電學Q在約1500-2000范圍內，但是，本發明的組合物的Q值超過3500。因此，在圖1右側表示的電學Q可以有利地在3600-4850之間變化。
圖2表示Sm2O3加入的作用甚至可能具有更大的作用。在圖2中，提供了Sm2O3的加入對頻率溫度系數(Tf)的影響。Tf用每度百萬分之幾的單位來表示，并且沿著豎軸在0-32之間表示。必須保證低的Tf值，以保證通訊設備的功能，例如蜂窩電話。低Tf值保證電子設備能夠在各種極端和苛刻環境中操作。因此，低Tf是介電陶瓷組合物希望的性能。
參考圖2，在Sm2O3的摩爾數從0增大到1摩爾時，Tf值以線性的方式從約31降低到小于4。低Tf值與高介電常數和高電學Q值結合，使得這些組合物對于許多通訊濾波器用途是理想的。
圖3以圖形的方式表示氧化鋅(ZnO)的加入對組合物燒成密度的影響。參考圖3，沿著豎軸表示燒結密度，在5.64-5.76范圍內。ZnO的量用摩爾表示，沿著橫軸表示，在0-0.12摩爾ZnO之間。如圖所示，在向組合物中加入少量ZnO時，燒成密度略有降低，然后，隨著ZnO量增大，燒成密度也增大。在0.03-0.12摩爾的范圍內，燒成密度在5.72之上，在5.76以下保持相當穩定。因此，對應于具有更大密度的電分量的這種更大的燒成密度是更粗糙的塊體，從制造方面來看是優選的。
主要組成的各種成分的每一種以預定的量有意加入，以便為最終的配料提供理想的性能。鋇釹鈦酸鹽BaO-Nd2O3-TiO2是一種電子工業中熟知的材料組合物。這種材料表現出理想的電性能，包括高介電常數、低損耗、高電學Q、低Tf以及其它理想的破環特性。Bi2O3是一種玻璃形成體，它會降低組合物的燒成溫度。Bi2O3具有低熔點，使其在加入到BaO-Nd2O3-TiO2組合物中時，降低組合物的總體燒成溫度。當然，在降低燒成溫度的同時，可能同時降低某些其它的電性能。
La2O3用于提高組合物的電學Q。推斷這是因為鑭是稀土氧化物，因此可以有效改變組合物的電性能。
向組合物中加入氧化釤(Sm2O3)的意義還不清楚。一般認為Sm2O3在這種組合物的燒成過程中最終代替晶格結構中的Nd2O3。這具有降低Tf以及提高組合物電學Q值的作用。這種最終量的氧化釤的加入，如說明書和相應的權利要求詳細提供的，到目前為止尚未被現有技術發現。
Mn2O3用作燒結助劑。在把這些組合物燒成到1300℃范圍內，Mn2O3用于促進組合物的完全徹底的燒結。為了提高組合物的燒成密度，向組合物中少量加入ZnO和SnO2。雖然常常向BaO-TiO2坯體中加入ZnO和SnO2，但是，一般不知道或者不在實踐中向BaO-Nd2O3-TiO2組合物中加入ZnO和SnO2。
為了檢測其最基本形式的Sn和Zn，一種檢測技術涉及使用掃描電子顯微鏡(SEM)。另一種技術涉及X射線衍射技術。使用這些技術的任一種可以檢測作為微量元素的這些元素的任何一種。對于更精確的檢測，可能使用各種光譜技術，包括但不限于原子吸收、火焰發射和感應耦合等離子體。用另一種方式表示，對于檢測這些陶瓷組合物中的Sn和Zn，有各種技術先進的方法。
雖然本發明的一種典型應用包括陶瓷整體濾波器，但是熟悉該領域的技術人員將會理解，這種組合物的希望的電性能使其可以用于多種不同用途，包括多層陶瓷集成電路(MCIC)、微波帶狀線或微帶濾波器、壓控振蕩器(VCOs)、多層電容器等。當然，由于這種組合物需要較高的燒成溫度，在使用這種組合物的任何多層部件中，必須使用更高熔化溫度的金屬體系。
雖然已經表示并描述了本發明的各種實施方案，應該理解熟悉該領域的技術人員可以進行各種修改和替換以及前面的實施方案的重新安排和組合，而不離開本發明的新的實質和范圍。
權利要求
1.一種多氧化物介電組合物，包括(a)15.38-15.67摩爾％BaO(b)7.69-15.67摩爾％Nd2O3(c)0-7.84摩爾％Sm2O3(d)66.01-67.25摩爾％TiO2(e)0.254-0.27摩爾％La2O3(f)1.12-1.14摩爾％Bi2O3(g)0.02-1.85摩爾％ZnO。
2.根據權利要求1的介電組合物，其中，平均顆粒尺寸約為2.0微米。
3.根據權利要求1的介電組合物，其中，電性能如下K＝約80或更高；Q＝約4000或更高；和Tf＝約±5ppm或更小。
4.根據權利要求1的介電組合物，還包括含量不大于所述介電組合物的0.023重量％的MnCO3。
5.根據權利要求1的介電組合物，還包括約0.01-0.28摩爾％的SnO2。
6.一種制備鈦酸釹粉末的方法，包括下列步驟形成含有約15.38-15.67摩爾％BaO；約7.69-15.67摩爾％Nd2O3；約0-7.84摩爾％Sm2O3；約66.01-67.25摩爾％TiO2；約0.25-0.27摩爾％La2O3；約1.12-1.14摩爾％Bi2O3；約0.02-1.85摩爾％ZnO；和約0.014-0.28摩爾％SnO2的介電組合物；干燥所述介電組合物；在1300-1400℃的溫度煅燒所述介電組合物約16-24小時；濕磨約2-8小時；在盤子中干燥所述介電組合物6-12小時；和噴霧干燥所述介電組合物，形成顆粒尺寸約2微米的細顆粒粉末組合物。
7.根據權利要求6的方法，還包括壓制所述組合物，形成陶瓷整體濾波器的步驟。
8.根據權利要求6的方法，還包括使所述粉末組合物成型成介電帶狀材料的生坯并把生坯層疊，形成具有至少兩個電極層的多層陶瓷集成電路部件的步驟。
9.一種介電組合物，包括(a)15.38-15.67摩爾％BaO(b)7.82-9.80摩爾％Nd2O3(c)5.88-7.84摩爾％Sm2O3(d)67.15-67.25摩爾％TiO2(e)0.26-0.26摩爾％La2O3(f)1.14-1.14摩爾％Bi2O3(g)0.02-0.16摩爾％ZnO。
10.根據權利要求9的介電組合物，其中，平均顆粒尺寸約為2.0微米。
11.根據權利要求9的介電組合物，還包括約0.01-0.28摩爾％SnO2。
12.根據權利要求9的介電組合物，其中，電性能如下K＝約80或更高；Q＝約4000或更高；和Tf＝約±5ppm或更小。
13.根據權利要求9的介電組合物，還包含含量范圍為所述介電組合物的約0.008-0.023重量％之間的MnCO3。
14.一種制備鈦酸釹粉末的方法，包括下列步驟形成含有約15.38-15.67摩爾％BaO；約7.82-9.80摩爾％Nd2O3；約5.88-7.83摩爾％Sm2O3；約67.15-67.25摩爾％TiO2；約0.26-0.26摩爾％La2O3；約1.14-1.14摩爾％Bi2O3；和約0-0.16摩爾％ZnO的介電組合物；干燥所述介電組合物；在1300-1400℃的溫度煅燒所述介電組合物約16-24小時；濕磨約2-8小時；在盤子中干燥所述介電組合物6-12小時；和噴霧干燥所述介電組合物，形成顆粒尺寸約2微米的細顆粒粉末組合物。
15.根據權利要求14的方法，還包括壓制所述組合物，形成陶瓷整體濾波器的步驟。
16.根據權利要求14的方法，還包括使所述粉末組合物成型成介電帶狀材料的生坯并把生坯層疊，形成具有至少兩個電極層的多層陶瓷集成電路部件的步驟。
17.一種介電組合物，包括(a)15.65摩爾％BaO(b)7.82摩爾％Nd2O3(c)7.83摩爾％Sm2O3(d)67.15摩爾％TiO2(e)0.26摩爾％La2O3(f)1.14摩爾％Bi2O3(g)0.16摩爾％ZnO。
18.根據權利要求17的介電組合物，其中，平均顆粒尺寸約為2.0微米。
19.根據權利要求17的介電組合物，還包括約0.01-0.28摩爾％SnO2。
20.根據權利要求17的介電組合物，其中，電性能如下K＝約80或更高；Q＝約4000或更高；和Tf＝約±5ppm或更小。
21.根據權利要求17的介電組合物，還包含含量范圍為所述介電組合物的約0.008重量％之間的MnCO3。
22.一種制備鈦酸釹粉末的方法，包括下列步驟形成含有約15.65摩爾％BaO；約7.82摩爾％Nd2O3；約7.83摩爾％Sm2O3；約67.15摩爾％TiO2；約0.26摩爾％La2O3；約1.14摩爾％Bi2O3；和約0.16摩爾％ZnO的介電組合物；干燥所述介電組合物；在1300-1400℃的溫度煅燒所述介電組合物約16-24小時；濕磨約2-8小時；在盤子中干燥所述介電組合物6-12小時；和噴霧干燥所述介電組合物，形成顆粒尺寸約2微米的細顆粒粉末組合物。
23.根據權利要求22的方法，還包括壓制所述組合物，形成陶瓷整體濾波器的步驟。
24.根據權利要求22的方法，還包括使所述粉末組合物成型成介電帶狀材料的生坯并把生坯層疊，形成具有至少兩個電極層的多層陶瓷集成電路部件的步驟。
25.一種多氧化物介電組合物，包括Ba1Nd1Sm1Ti4.29La0.033Bi0.146Zn0.01O12.86和0.0008重量％MnCO3。
全文摘要
公開了一種高純介電陶瓷組合物。該組合物以超高電學Q、低(T
文檔編號H01G4/12GK1330616SQ99811722
公開日2002年1月9日 申請日期1999年7月23日 優先權日1998年8月3日
發明者J·杰奎, D·A·安德森, R·羅斯 申請人:Cts公司