專利名稱：用于電學化氧化還原反應的雙極電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于酸性電解液中發生的電化學反應的電極并且特別涉及以碳為主要成分的電極。
在許多工藝過程中，對電解液中以離子形式存在(溶解)的化合物進行還原或氧化是很有用或方便的。電解液通常為包含溶解的待還原或氧化化合物的離子的酸性水溶液。
該類工藝的最典型代表是所謂的還原氧化流動電池。作為存儲以化學形式(次級電池系統)存在的剩余或可再生電能的非常高效和簡單的方法，該工藝已經獲得重大發展。
當然，電化學還原氧化工藝不僅僅用于這個領域，在許多化學合成、酸洗液再生和污染控制過程中都需要對某些可溶解化合物進行還原或氧化。
在所有這些電化學還原氧化工藝中，為了保證在某一電極(半電池)處高效率地進行特定氧化或還原反應(從而獲得高能源效率)，一個或兩個電極處的半電池條件必須阻止不必要的寄生氧化或還原反應。典型地，需要防止溶劑的電解。在水電解液中，防止水的電解是基本要求因而這需要有效地防止正極處氧的形成與/或負電極處氫的形成。
這些要求使得不能在這些半電池系統中使用由導電材料構成的、具有固有的低的過電壓的電極，從而防止有害的反應。對于水電解液，就不能使用氧和(或)氫過電壓特別低的材料。
這些要求以及要求電極在半電池反應中很好地抵抗浸蝕酸性電解液和離子種類干預(新生種類)，都極大地限制了可用材料的范圍。
在這些特別的條件之下，仍然有一種電極材料以各種形式得到廣泛應用，這就是碳。
在此類應用中，石墨、無定形碳、活性木炭和玻璃態碳都是制造電極的基本導電材料。
固體石墨和機械性能較高的玻璃態碳板經常被用作雙極電極。然而，其電極性能相當低。
考慮到半電池還原氧化反應的速率限制因素，為了使半電池反應以可接受的速率進行而不會由于經常在根據經驗確定的電勢系數下化合而進行的、進出于電極表面上的活性點并最終穿過所謂電極的雙層的質量交換機制產生的插入“飽和”作用引起半電池電壓的突然升高，突出的電池(電極)區域的部件需要使用具有高活性表面的電極。半電池電壓的升高反過來會提高寄生半電池反應，例如分別在正極和負極處生成氧和(或)氫。
已經出現了用于還原氧化流動電池中的Teflon(E.Du Pont deNemours的注冊商標)形式的多孔碳電極(參考GB-A-2,030,349-A)，該電極將碳顆粒構成的多孔層直接與電化學電池的離子交換膜或微多孔隔板結合。然而，盡管這些結合電極結構可以具有實際上最小化的電池間隙并且電極厚度與作為電池隔板(所謂SPE電池，各取自Solid Polymer Electrolyte的首字母)的離子交換膜或微多孔橫膈膜的厚度相當，但是它在為結合電極層上高效可靠地聚集和分配電流方面仍然具有嚴重的、經常不可克服的缺點。這些樹脂結合多孔碳顆粒層的有限導電性以及實際上難于利用壓力在適當的電流配電器與電極活性結合層之間建立可靠的點狀接觸，使得這種電池結構無法實施，特別是對于包含一百甚至幾百個電串聯的電池堆疊在雙極電池組件中的相對大面積的電池的情況。
對于在電池隔板和集電器之間放置多孔碳織物或氈代替結合碳層的情況，盡管可以使以碳織物或氈構成的多孔電極層具有良好的橫向導電性能，但仍然難于與電流配電器建立以壓力保持的可靠電接觸，尤其是在多電池堆中。
通常，電解液中的碳材料之間以壓力保持的電接觸呈現出極不穩定的隨時間增加的接觸電阻，這也許是由于與碳材料化學結合而生成的薄膜狀化合物造成的。
為了能夠在多孔(三維)活性電極結構上可靠地分配和聚集電流并且使進出多孔電極結構(三維)中活性較大的點的電流具有低電阻通道，提出了在合適的導電襯底上直接結合具有很多孔的(高效表面)、可滲透電解液的三維碳電極結構，其中導電襯底可以構成電極(或半電池)室的端壁或用于在分別屬于電池堆中兩個不同電池的結合在其一面的正極和結合在其另一面負極之間保持電連續性的流體密封雙極隔膜。
這樣組成的雙極電極結構將互相串聯的電池形成的電池組或堆中電池的負半電池室與鄰接電池的正半電池室之間在液力上隔開。
導電隔離膜可以由適當的熱塑性樹脂構成，如高密度聚乙烯(HDPE)與苯乙烯-乙烷/丁基-苯乙烯(SEBS)成塊聚合物或與苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物混合并且摻加黑煙末石墨纖維和(或)炭粉或其他抗腐蝕導電材料粉末以提供充分的導電性能。
另外也可以采用摻碳導電粘合劑在固體玻璃態碳、石墨或碳板上粘結碳氈的方法。然而，由于不能非常可靠地結合并且在大電池面積的情況下使用固體石墨或玻璃態碳板很昂貴且易于破碎的缺陷，因此不能使用該方法。
當所述雙極電極結構特別地用在還原氧化流動電池中時，發現其存在嚴重缺陷。
為使碳氈或纖維與部分液化的熱塑性聚集體之間緊密結合而不會永久性破壞碳氈或織物并(或)將其嵌入熱塑性聚集體中，因而不能在一面施加層壓壓力，因此，即使是將高密度多孔和可滲透碳電極層向熱塑性聚集體層壓的過程也是非常困難的。進一步，進行后層壓處理使熱塑性聚集物與多孔電極結構結合在一起并保持電通道連續性的要求與聚集體具備低電阻系數的要求相矛盾，這種矛盾在于實踐中嚴格限制摻加的導電粉末數量同時不削弱將多孔電極后層壓到預成型導電片上的可能性。
這些熱壓合成物的另外一個固有缺點是實踐上碳氈或織物電極中的絲或纖維經常只有少量以導電方式與導電熱塑性聚集體板結合。
通過碳氈或織物所構成的其余多孔層的電流分配依賴于碳氈或織物多孔結構中肉眼可辨地間隔點之間偶然電通道。大部分通過多孔電極結構團塊的偶然電通道要求纖維基本與合成物平面平行從而形成或有助于形成相對曲折和長的通道從而使通道不可避免地具有高阻抗。
無論采用何種配置，經過熱擠壓的由碳纖維構成的碳織物或氈存在的另外一個嚴重缺陷是它對于流經電極室的流動電解液的有限的殘留“滲透性”。
實際上，盡管通過適當處理可以使碳織物或氈呈現良好親水性并且對于液體電解液易于滲透，其互相盤繞的結構對于經過半電池室抽送的流動電解液存在較大的壓降。
另一方面，這種互相盤繞的結構不能太松散或具有無限大空隙比率，因為氈的體積導電率會變至極壞。因此，流動電解液將不可避免地幾乎絕大部分流經優先“旁路”，典型地，經由電流分配器結構形成的流動空間或通道和(或)經由離子交換膜表面或微孔隔板與織物或氈電極之間形成的間隙。
實際上，氈或織物電極中的碳纖維或絲形成的錯綜復雜的團塊中的電解液實際上只通過本地擴散過程進行“更新”，擴散過程是由其間的濃度梯度驅動的而不是通過抽送產生的湍流產生的效率更高更均勻地“更新”。
實際上，隨電流密度增加，半電池處產生的過電壓主要是由于反應種類向著三維電極結構中大量的活性點極不充分地機械化運輸(分配)造成的。
現有電極結構的所有這些特點和其固有缺點及限制表明，很難實現低電阻并且可以承受高達1000安培/平方米甚至更高的電流密度而不會使得電化學還原氧化電池的電壓特性嚴重變壞的電極結構。
最后，現有雙極電極組件相當重，這主要是由于導電熱塑性隔膜或支柱造成的。
現在已經明確本發明的目的就是設計能夠在酸性電解液中高效進行還原氧化反應的雙極電極結構以克服本領域已有電極存在的上述限制并且提出制造它的可行方法。
本發明的第一個基本特點是，為了克服固體碳板易碎和相對較重的缺點，導電流體密封隔膜采用由碳纖維或碳纖維紗緊密編織或紡織而成的網格狀織物構成的合成物材料，從而將良好的剛性和優異的彈性與良好的橫向導電性能和重量極輕等特性結合起來。
可以通過對預注入網格狀織物的前體材料現場碳化得到的導電玻璃態碳將緊密編織網格狀織物的孔密封而實現隔膜的流體密封性。
也可以用熱硬性樹脂或者用熱硬性與熱塑性樹脂前體的混合物預注入網格狀織物，樹脂前體中一般摻加碳粉和(或)碳纖維，因而在將樹脂聚合后生成導電密封孔聚集體。
另一種替代方法是在熱塑性樹脂可以充分回流的溫度下，將網格狀織物與至少一個或者最好將其夾在兩個摻加碳粉和(或)碳纖維的導電熱塑性樹脂薄片之間熱層壓在一起。回流聚集體與網格狀織物基底表面形態相吻合，因而導電樹脂膜部分侵入網格狀織物表面上的開口孔中而有效地將其密封。
本發明的第二個特點在于，利用上述可以選擇使用的方法，無論使用何種導電材料實現導電網格狀織物的流體密封，密封材料都與導電的流體密封隔膜融合和(或)結合在一起。由于這種組成，在使用導電材料對孔進行密封的過程中，流體密封織物或席中表面的碳纖維或碳纖維絲與已經預注入的網格狀織物的表面或位于中間的可流回導電熱塑性聚集體薄片固定接觸。
最令人滿意地是，緊密編織或紡織的網格狀織物不但具有有限的橫向孔隙和高抗張強度，流體可滲透織物與密封隔膜兩個相對的面結合，其中隔膜由碳纖維或碳纖維紗形成的通透性較好的編織或紡織織物構成或者非編織通透氈或席構成，因而容易滲透通過電解液從而實際上允許電解液由此流過。
本發明的雙極結構具有高的機械強度從而可以承受很大的撓曲而不會破裂，并且重量較輕同時具有很好的橫向導電性。最后一個重要特性是，與現有結構不同，絕緣粘合劑(樹脂)的存在及影響在將注入的前體材料現場轉化成導電玻璃態碳填充到空隙中并和纖維熔合在一起的情況下得到消除，或者在將摻加碳的熱硬性樹脂預注入到網格狀織物中的情況下或者在摻加碳的可流回熱塑性聚集體構成的夾層薄片的情況下得到顯著減小。
本發明的電極結構的一個重要特征在于其特別的構造，即導電的流體密封隔膜位于由碳纖維或絲構成的多孔電極活性織物構成的面上。實際上，化合物隔膜具有良好的流體性能，從而可以避免分別屬于兩個不同、互相串聯的電池的室中的正極和負極充電電解液互相混合。同時，隔膜對于電流是具有低歐姆降差的電通道。由于雙極電極需要是或最好是基本全碳結構，由于碳具有很大的電阻率，因而非常有必要盡量減小橫穿雙極電極結構的橫向導電性。
在這點上，不滲透性導電碳隔膜起決定性作用。
根據本發明，由于基本上不使用本領域中現有雙極電極結構中普遍使用的不導電結合混和料，橫向導電性能得到極大加強。碳纖維或碳纖維紗構成的織物形成高機械性能的導電支柱或網格狀織物，在一個實施方案中，通過將預注入織物中的前體材料碳化而在網格狀織物的孔內原地生成的、具有優良導電性能的玻璃態碳填充到織物中而將其孔密封。
網格狀織物支柱具有的機械強度可以充分彌補玻璃態碳的易碎特性。因而合成物變的非常堅硬從而可以輕微彎曲而不會破裂。
網格狀織物可以由對聚丙烯腈(PAN)或瀝青以及其他合適的前體材料進行碳化得到的碳纖維構成。
該織物也可以是編織或紡織織物或者甚至是由非編織的鋪成席或制成氈的織物，其較佳地具有相對緊密的結構。在由碳纖維紗構成織物的情況下，這些絲可以進行中等或較多的纏繞從而提高其密閉性和微孔性并且配合較高的抗張強度。
織物可以用碳纖維或絲編織或紡織而成，或者最初是前體構成的織物如聚丙烯腈織物，然后經過碳化而獲得。
對于編織或紡織織物的情況，該織物可以是平面編織織物或采用更復雜的織法。
網格狀織物的厚度在大約0.5毫米到2毫米之間或者更厚，這依使用雙極電極的電池面積而定。也可以采用兩塊或更多的相同碳織物堆疊在一起形成所需厚度的合成物隔膜。
前體材料可以采用任何合適的可溶或懸浮的由聚酯、聚醚、聚氨安酯和糠基乙醇預聚物等等構成的部分聚合物或預聚物。最好使用便于可調整粘性的部分聚合酚醛樹脂(可以將其稀釋在適當的溶劑如丙酮中)或者使用呋喃樹脂如糠基乙醇和低分子量的糠基乙醇預聚物與酯和乙醚或者與其中懸浮的聚醚和(或)聚氨酯顆粒相混合預注入網格狀織物中。
碳化處理可以在1000攝氏度附近甚至更高溫度下在無氧化氣氛中例如氮氣氛中進行幾個小時。
在將玻璃態碳前體溶液或將熱硬性樹脂和導電碳粉的混合物注入網格狀織物前，織物在受控氣氛中進行熱處理以調整碳纖維表面，即促進碳纖維表面上化學結合活性基的生成以提高潤濕性能以及促使網格狀織物的所有孔中的前體溶液或摻樹脂混合物的最大注入量。
在使用不同織物的情況下，使用第一網格狀織物和不同的作為流體可滲透通透電極的織物。碳纖維或碳纖維紗組成的流體可滲透織物與液力密封網格狀織物兩個相對的面上并保持導電連續性，其可以是由聚丙烯腈(PAN)或由瀝青或其他合適材料制得的碳纖維或碳纖維紗編織、紡織織物或者非編織的制成氈或鋪成席而形成的織物。即使在這種情況下，該織物也可以用碳纖維或前體材料纖維構成編織物或氈隨后進行碳化而獲得。
不同于網格狀織物，這種不同的織物具有比較通透的結構從而容易滲透通過電解液，并且該織物最好在受控氣氛中進行熱處理從而通過促進碳纖維表面上化學結合活性基如羧基、內酯酸基、酚基和(或)羰基的生成來調整碳纖維表面。這種調整將提高碳纖維的催化和親水特性，這可以使得大部分石墨結構與纖維軸向非常一致從而使纖維具有優良的導電性能。
這種通透結構的織物用于使流體可滲透的基本上呈現三維形狀的兩種電極厚度在1.0毫米到10.0毫米之間，然而其通常為2.0毫米到5.0毫米厚。
從活性炭織物中碳纖維的優異催化特性看，活性炭織物也是非常有效的。通常這些織物不是由碳纖維編織或紡織而成，而是直接由前體織物經碳化處理而得到。
根據本發明的一種實施方案，在對網格狀織物充分注入后，將兩片比較通透的流體可滲透碳纖維織物放置在已注入的網格狀織物兩個相對的面上并且利用特別的通透格狀工具以夾層形式緊密結合在一起，該工具是網格狀或蜂窩狀的金屬夾板，它在夾層面積上均勻分織物的大量密集的點狀或線性壓點處將三層不同的織物壓在一起。
因此，在每個壓點處及其鄰近點處，兩個多孔織物的纖維被“釘”在內側的網格狀織物的已注入表面上并且至少部分被注入溶液或樹脂混合物浸潤。
這種夾層組合如此結合在一起然后放置在碳化爐內在受控氣氛中加熱而將前體材料碳化直到這些材料轉變為玻璃態碳而將網格狀織物的孔和洞填充并密封，從而使得織物具有良好的流體密封性，同時，將兩個外側碳席或織物中釘住的纖維熔化到夾層內側的層或隔膜的合成玻璃態碳網格狀織物結構上。因此，如此形成的以碳為主要成分的雙極電極結構具有優異的橫向電連續性。
對于使用熱硬性樹脂浸漬劑的情況，也可以將夾層組件放在爐中加熱直到將樹脂聚合或完全聚合。同樣，在這種情況下，導電樹脂混合物(聚合物)浸潤外側碳席或織物中的固定纖維并且最終使它們耐久地結合在一起而且與導電隔膜電連續。
在本發明的特別有效的另一個實施方案中，與中間流體密封隔膜相結合的兩個外側電活性織物是由碳纖維紗編織物或紡織物或者制成席而構成，并且具有單個碳纖維構成的突起堆。
實際上，三維流體可滲透電極結構是由與基底碳織物表面方向基本垂直放置的碳纖維或細絲突起堆構成。
突起堆的每根細絲都是由用于編織或紡織織物的紗中的細絲或纖維被截斷和(或)拔起而形成的樁。因而除了突起部分外，每個突起細絲安全地保留下來并且與紗中其他細絲及整個編織或紡織織物電氣上結合在一起。
因此，整個織物形成具有良好導電性能的碳基底，其中密集分織物地大量單個碳纖維從碳基底上伸出很短距離。突起堆的平均高度在大約1.5毫米到6.0毫米之間，然而對于特殊的應用也可以使用更長或更短的突起堆。
突起堆中單個碳細絲或纖維的直徑一般在0.01毫米與0.006毫米之間，并且突起堆單位面積的平均密度一般為1到15個突起細絲/平方毫米。
當然，單位面積上突起細絲的密度、細絲直徑和堆的平均高度都可以相應地作為優化參數從而在特定工作狀況(電解液成分、最大電流密度、碳纖維電催化特性、溫度、電解液流速等)下獲得最好的性能。
根據該實施方案，本發明的電極結構具備理想的構造而使得進出電極表面上活性點的電通道長度最小，這些活性點是至少部分從基底織物上伸出的單個碳纖維的柱狀表面，并且該織物本身與中間隔膜結合且具有良好的導電性能，從而保證它對于電流是真正的低電阻通道。本發明的電極結構非常好地滿足了當促進電解液“無阻礙地”沿著并經過三維電極結構流動時要具有相當大的比表面積(為了使“實際”電流密度較低)這種通常矛盾的要求。
該電極結構的外部突起堆對于沿著織物表面流動并且最好流經突起堆所占據的電池間隙的流動電解液具有很好的滲透性。
碳纖維織物可用具有較輕纏繞程度的碳纖維細紗編織或者紡織而成。如后面所述，輕纏繞細紗構成的纖維更容易在堆拉升機械的作用下被截斷或部分分離及拔起。當然也可以使用任何其他初始碳織物。
紗中細絲的平均數目一般在1500到6000之間。
碳纖維用聚丙烯腈或者瀝青以及其它合適的前體材料制得。
可以在前體紡織織物轉變成為基本上炭纖維織物之前或之后拉升堆。
對于另一個可以使用的實施方案，特別適合于生產具有良好柔韌性且重量輕的雙極電極結構。通過將兩個或更多已經發生轉變(碳化)的紡織織物和在其中間的可流回導電薄片層壓在一起而這些織物結合在一起構成流體密封導電隔膜，其中導電薄片由具有良好熱硬性的樹脂和石墨或碳顆粒和(或)纖維聚集體構成的。其后，為了拔起密集的碳纖維堆，對已結合在一起的織物的兩個面進行常規機械拉升處理。
由于編織或紡織織物的通常呈波紋狀的表面上幾何重合的頂點的存在，兩個織物的碳纖維絲之間存在密集的大量直接接觸而使橫向導電性能得到保證。
該夾層結構的電連續性除了決定于兩個織物的突出部分互相侵入形成的織物點之間的直接接觸外(兩個織物在流態熱硬性樹脂聚合物厚度方向上擠壓在一起而互相接觸)，還依賴于周圍塑性流動的導電聚集體，該聚集體填充在兩個織物的突出部分之間形成的孔洞中將夾層結構可行地密封從而使其對于橫向液體的流動具有很好的密封性。
本發明在附加的權利要求1中說明了該電極結構，在權利要求9和10中說明了它的兩種不同制造方法，所述優選實施例在相關的權利要求2到8以及11中說明。
圖1、2和3是對于所選用的實施方案本發明的雙極電極結構的圖解說明。
圖4和5示意說明構成圖1和2中所示結構的夾層組件在碳化或聚合處理過程中結合在一起的方式。
圖6是可以緊接密封地結合在一起形成流體密封隔膜并且具有突起碳纖維頭堆的兩個導電碳織物的透視圖。
圖7是電極活性堆的示意說明圖。
圖8顯示了安裝在電池框架中的由流體密封隔膜構成的雙極電極。
需要指出，下面對于幾個優選實施例的說明不是為了限制在附加的權利要求中所介紹的本發明的范圍，而是純粹出于說明目的以便于本領域的熟練技術人員實施本發明。
圖1所示為第一種實施方案中以碳為主要成分的雙極電極的橫截面圖。
圖中由碳纖維或碳纖維絲構成的三個可分辨的不同織物堆疊在一起形成夾層組件。中間網格狀織物或網格狀織物M與外側織物1相比編織較為緊密，兩個外側織物1相同但是相對編織比較疏松從而使電解液容易滲透通過。另外，兩個外側織物1可以是碳纖維構成的無編織席或氈，它同樣具有比較疏松的結構而使電解液容易滲透通過。
網格層M由于用含有材料C的導電碳填充幾乎所有的空隙和孔而具有流體密封性，如示意圖中加黑的間隙部分所示。
對于第一實施方案，密封材料C本質上是導電的，可以是通過對預注入網格狀織物M中的前體材料在現場碳化而得到的玻璃態碳。前體材料可以是任何合適的可溶解或可懸浮且部分聚合或預聚合的聚酯、聚醚、聚亞安酯或糠基乙醇等等。實際上，可以使用任何易于分散在碳纖維網格狀織物中且可以碳化為基本是玻璃態碳的材料。仍然處于流體狀態的這種混合物被預注入到網格狀織物中并且最終在原處被聚合。
填充在空隙中并對以碳織物為主構成的化合物隔膜進行液力密封的導電材料C也可以是聚合的導電樹脂聚集體例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯成塊聚合物和高密度聚乙烯混合物、環氧樹脂等等，在其中摻加碳和(或)石墨顆粒和(或)纖維從而使聚集體具有良好的導電性能。該混合物在處于流態時被預注入到網格狀織物并最終在原處聚合。
在兩者中的任一種情況下，注入的前體材料向玻璃態碳的轉變或注入的樹脂混合物的聚合不僅使網格狀織物流體密封從而構成導電的液力密封合成物隔膜并且使合成物隔膜非常堅硬。
本發明的一個根本特點在于，導電密封材料C同樣熔合和(或)結合到合成物隔膜和兩個外側織物1的接觸纖維上，兩個外側織物1在碳化或聚合工藝過程中被適當地壓進夾層組件中。
由此形成的高效雙極電極結構不但具有很高的機械強度和較輕的重量，而且具有良好的橫向導電性。
對于由圖2中橫截面所示的另一種可以使用的實施方案，以碳為主要成分的雙極電極結構具有良好的液力密封性，這是由于其摻加石墨或碳顆粒和(或)纖維的兩個熱硬性薄片Fa和Fb中導電材料的；回流和重固化現象，其中兩個薄片放在網格狀織物M的兩個面上且夾在網格狀織物M和外側電極織物1之間。
可流回導電熱塑性Fa和Fb可以是摻加碳的聚乙烯或是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯成塊聚合物和高密度聚乙烯混合物構成的膜，也可以是三氟氯聚乙烯或是任何其他同樣導電的摻碳熱塑性材料。通常，薄片厚度在0.5毫米到2.0毫米之間。
這種堆疊式結構經過熱層壓使得兩個導電熱塑性薄片Fa和Fb充分流態化，填充在空隙中其材料將網格狀織物層的塑化材料接觸的孔密封并與外側織物1的接觸纖維在該處結合。
同樣，在此情況下，所獲得的夾層組件具有優異的橫向導電性、高的強度和輕的重量并且比圖1中所示合成物具有更高的柔韌性。
圖4和5中說明了構造圖1和2中所示結構的適當布置。如圖中所示，特別的擠壓夾板J1和J2是具有通透結構的金屬網格，在所示實施例中是由薄片金屬構成的蜂窩狀結構。構成蜂窩狀結構J1和J2的金屬板的邊緣輪廓是凹進的或鋸齒狀的，因此將夾層組件的各個部分，即圖4中的預注入網格狀織物M和兩個外側織物1以及圖5中網格狀織物M、兩個置于中間的由導電熱塑性塑料構成的薄片Fa和Fb以及兩個外側織物1通過整個夾層面積上均勻密集分布的織物的壓點壓在一起。
在碳化或聚合處理過程中，夾層中的水汽和氣體可以通過夾板J1和J2的通透結構泄出而不會將比較通透的外側織物1壓縮太大。
如圖3所示為本發明的另外一種實施方案。該實施方案中，將許多碳纖維絲紗制成的兩個相似的編織或紡織織物1結合在一起構成液力密封隔膜，并將兩個織物1與由石墨或碳顆粒和(或)纖維構成的導電熱塑性聚集體形成的中間薄片F進行熱層壓。在熱層壓過程中，導電熱塑性薄片F被流化而可以充分塑性流動并填充到受擠壓而互相緊密接觸的兩個網織物1上的絲之間的空隙中。
通過兩個背對背結合的織物1之間的直接接觸以及重固化到空隙中的導電熱塑性材料對夾層組件進行有效地液力密封來實現橫向導電性能。
如圖3所示，根據該替代實施方案，雙極組件的外部電極活性結構至少部分地由拉升碳纖維堆4構成。
堆拉升處理最好在流體密封隔膜組件形成后進行，其中，此情況下由碳纖維絲編織或紡織形成的兩個基底織物結合在一起而形成隔膜組件，并且基底織物最好具有較輕的纏繞從而便于隨后進行的、使雙極電極的兩個面為易滲透碳電極結構的堆拉升處理。
圖6所示為兩個由緯紗2和經紗3(均由碳纖維形成)構成的平面編織織物1的不完整透視圖。紗2和3中細絲的平均數目在1000到6000之間，并且碳纖維或紗的每根絲具有中等到極輕的纏繞程度。
對于平面編織織物的實施例，緯紗(末端)經過交錯的經紗(尖)上下反之亦然，并且單位長度中末端x尖的數目一般在40×40/10厘米和140×140/10厘米之間。
通過熱擠壓將兩個織物與置于中間的、摻加石墨粉末和/或纖維的聚乙烯構成的導電薄片結合在一起，并且具有在0.3Ωcm到1.0Ωcm的體電阻系數。也可以使用除聚乙烯之外的其它可流回熱塑性材料，例如在三氟氯聚乙烯中摻加石墨顆粒或折斷的碳纖維使得聚集體導電。設定熱壓溫度為最優以產生受控程度的聚集體流態化從而無需充分地滲透兩個織物就可以有效地將孔密封并且使得組件對于流過的電解液不可滲透。
織物1的外表面具有由許多單根碳纖維或絲5構成的拉升堆4(在將兩個基底織物結合后進行機械拉升)。分別拉起輕纏繞紗(經紗和緯紗)形成的碳纖維樁5的平均高度一般在1.5到6.0毫米之間甚至更長。
利用眾所周知且普通的紡織織物處理方法，在特制的堆拉起機器中對編織或紡織碳纖維進行處理而實現堆拉起過程。
這種織物處理方法是眾所周知的，并且有大量的技術和商業資料對其進行介紹。
美國4,463,483號專利公開了普遍用于織物拉毛和堆拉起的該類型的一種機器。
堆拉起處理的參數可以根據待處理的具體碳織物或前體紡織品進行調整。
堆拉起處理過程將單根絲提升而最終將其從輕纏繞絲的上部或表面層上斷開，從而從絲上拉出大量的單纖維樁。根據覆蓋的這些針狀物和堆拉起輥調節器的幾何形狀，可以對織物處理一次或連續幾次(幾遍)直到獲得所需的堆密度(單位織物面積上絲的數目)。
當然，堆拉起處理引起適當數量撕斷的纖維損失，但這種損失極小，并不明顯改變原始比重，機械特性和織物導電性。
碳纖維5構成的拉起堆4形成大致三維(大表面積)的電極結構。織物1盡管只包含整個活性電極表面的一部分，但它實際上是不但沿織物平面而且沿橫向透過織物厚度方向都具有優良導電性能的高導電基底。進一步，由于將堆拉起而引起織物表面的斷裂有助于增加有效電極面積。
本發明的三維電極結構中其他的有益構造可以通過圖7中所示示意圖看出。
假設拉起的碳纖維樁的平均長度為0.3毫米并且每個單碳絲直徑為0.01毫米，對于體積電阻率為400μΩcm的碳，可以計算得到拉起堆4(圖6、7)中每根絲5的電阻從頂到底為15.28歐姆。
對于1000安培/平方米(等于1毫安/平方毫米)的電池電流密度，在將1毫安電流從頂輸送到根部的最壞情況下，單個碳絲上的歐姆壓降等于15.3毫伏。
當然，突起電池(電極)表面上堆密度為每平方毫米幾根絲時，實際的歐姆壓降將成比例減小。
另一方面，每0.3毫米長的單根碳纖維樁5將使支持電極半電池反應的柱狀表面積增加79×10-6平方毫米。
除了基底織物上有序表面織物的“斷裂”可以使其增加外，更高的堆密度也可以成比例地使其增加。
實際上，堆拉起過程可以產生大量更高或更短的纖維樁從而具有遠大于1根絲/平方毫米的整體混合堆密度，因而形成非常有效的三維電極結構。
另一方面，如圖7中示意圖表明，多個單纖維樁構成的拉起堆使電解液的橫向流動(與從襯底織物的平整表面上正常突出的碳纖維樁相垂直)易于透過。
這個特點對于保證最快地更新與三維電極結構活性表面接觸的電解液非常重要，這可以使進出于分布在三維電極表面上的電極活性點上的反應離子最快地進行交換。
如圖8所示安裝在電池框架中的本發明的雙極電極結構。通過在兩個端部元件之間放入離子交換隔膜使多個元件堆疊在一起形成壓濾器結構。
權利要求
1．一種以流體密封導電隔膜形式存在并用于酸性電解液中發生的電化學還原氧化反應的以碳作為主要成分的雙極電極，其至少一個面至少部分地包括碳纖維或碳纖維絲編織或非編織形成的流體可滲透性電極活性織物。其特征在于，所述導電流體密封隔膜是以碳纖維或碳纖維絲緊密編織或紡織物形式存在的網格狀織物的復合物，通過用含碳導電材料至少部分填充所述網格狀織物的孔而將其孔液力密封。
2．如權利要求1中所述的以碳為主要材料的雙極電極，其中，所述含碳導電材料是通過對預注入網格狀織物的前體材料進行現場熱轉換而形成的玻璃態碳。
3．如權利要求1中所述的以碳為主要材料的雙極電極，其中，所述含碳導電材料是摻加碳和/或石墨顆粒和/或纖維的聚合熱硬性樹脂。
4．如權利要求1中所述的以碳為主要材料的雙極電極，其中，所述含碳導電材料是由摻加碳和/或石墨顆粒和/或纖維的熱塑性樹脂構成的熱回流聚集體。
5．如權利要求1中所述的以碳為主要材料的雙極電極，其中，所述流體可滲透性織物與液力密封性復合物通過所述含碳導電材料電連續性地結合在一起。
6．如權利要求1中所述的以碳為主要材料的雙極電極，其中，在電極面上的所述流體可滲透性織物是由許多單碳纖維構成的拉起堆。
7．如權利要求6中所述的電極，其中，所述拉起堆的單根絲直徑在0.01毫米和0.006毫米之間。
8．如權利要求6中所述的電極，其中，單位面積上所述拉起堆中絲的平均密度為每平方毫米具有1到15根拉起絲。
9．一種用于酸性電解液中發生的電化學還原氧化反應的以碳為主要材料的雙極電極的制造工藝，包括如下步驟a)提供網格狀織物或由碳纖維碳纖維絲構成的網格狀織物；b)提供由碳纖維或碳纖維絲構成的流體可滲透性織物；c)獲得一種流態混合物，其包含的材料屬于由玻璃態碳構成的可碳化前體類材料及沒有聚合或部分聚合的、摻加石墨或碳顆粒和/或纖維的可聚合熱硬性樹脂；d)用所述流態混合物對所述網格狀織物進行注入；e)將碳纖維或碳纖維絲構成的流體可滲透織物片與已注入的網格狀織物的兩個相對的面接觸放置；f)在一定條件下對該夾層進行熱處理，時間足以使所述玻璃態碳形成或者所述網格狀織物的孔中以及在已注入的網格狀織物的兩個相對面上保持接觸的所述流體可滲透織物片的接觸碳纖維上的摻碳熱硬性樹脂完全聚合，將所述網格狀織物的孔實現液力密封并且用導電玻璃態碳或導電顆粒和/或纖維以及樹脂聚集體將所述兩片多孔織物與已密封的網格狀織物結合在一起。
10．一種用于酸性電解液中發生的電化學還原氧化反應的以碳為主要材料的雙極電極的制造工藝，包括如下步驟a)提供網格狀織物或由碳纖維碳纖維絲構成的網格狀織物；b)提供由碳纖維或碳纖維絲構成的流體可滲透織物；c)獲得一種由熱塑性樹脂和碳顆粒和/或纖維構成的導電聚集體制成的薄片；d)將所述多片導電薄片放置在所述網格狀織物的相對的面上；e)將碳纖維或碳纖維絲構成的所述多片流體滲透性織物片與已注入的網格狀織物的相對的面接觸放置；f)在一定條件下對該夾層進行熱處理，其時間足以使所述導電聚集體回流，將所述網格狀織物的孔液力密封并且以重新固化的導電聚集體將所述多片多孔織物與已密封的網格狀織物結合在一起。
11．如權利要求9或10中所述的工藝，其特征在于，用金屬通透網格擠壓外側的由碳纖維或碳纖維絲構成的流體可滲透性織物片使其在整個接觸面上均勻密集分布的許多壓點處與已注入的網格狀織物或插入的導電熱塑性薄片的表面緊密接觸，從而使所述夾層結合在一起并且在所述熱處理過程時不會妨礙氣體和水汽流出該夾層。
全文摘要
用于酸性電解液中發生的電化學還原氧化反應的以碳作為主要成分的雙極電極是以流體密封導電隔膜形式存在,其至少一個面由或部分由用碳纖維活碳纖維絲編織或非編織形成的流體可滲透性電極活性織物,并且具有用碳纖維或碳纖維絲緊密編織或紡織形成的網格狀織物構成的導電流體密封隔膜,其中,用含碳導電材料至少部分填充到網格狀織物的孔中而將孔液力密封。導電材料可以是通過對預注入網格狀織物的前體材料進行原地熱轉換形成的玻璃態碳或者是由摻加碳和/或石墨顆粒和/或纖維的聚合的熱塑性樹脂或者是熱塑性樹脂和碳和/或石墨顆粒和/或纖維形成的熱回流聚集體。電極表面上的可滲透織物可以是碳纖維的拉起堆。
文檔編號H01M6/48GK1316111SQ99810398
公開日2001年10月3日 申請日期1999年7月1日 優先權日1999年7月1日
發明者安德利·祖奇, 阿爾伯托·皮勒格利, 巴里·邁克爾·布羅曼 申請人:斯奎勒爾控股有限公司