專利名稱：電子用途高熔點聚酰胺組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種特別適用于制造在關于印刷電路的所謂表面封裝技術(surface mounting technology)(SMT)中使用的電氣元件和電子元件的聚酰胺組合物。該技術包括在所謂回流焊接過程中使它們暴露在很高的溫度下。所用的高溫尤其通過紅外輻射或熱空氣循環或兩者的組合而獲得。
毫無疑問，在可以升溫到260℃以上的高溫下，必須保持元件的機械完整性。有理由在SMT元件中使用高熔點聚酰胺組合物。
這些組合物一般含有纖維增強材料，常常是玻璃纖維，和促進阻燃的材料。
鑒于從高熔點聚酰胺生產SMT元件需要很高的加工溫度，如300℃和300℃以上，就所用阻燃劑的化學穩定性來說，必須滿足很高的要求，尤其適宜的阻燃劑是，其活性以含有的鹵素為基礎。常常應用含溴的苯乙烯聚合物。
在實踐中，尤其是在炎熱的條件下，當由高熔點聚酰胺制造的SMT元件進行回流焊接時，在焊接元件的表面會形成氣孔，從而發生損傷現象。這種現象歸因于下述事實，即，聚酰胺易吸水，當元件的溫度在很短的時間內，例如借助于紅外輻射，升高到如260℃時，所吸收的水會在元件中膨脹而爆裂。所以大量研究工作的目標在于減少水份的吸收。例如，JP-A-63-1959508推薦在將元件固定在印刷電路板之前，使干燥元件干燥至含水量為0.8wt％以下。然而，這就迫使進行額外操作和專門的后續保障，同時在元件的干燥和安裝之間必須只是很短的時間。干擾安裝工藝的因素具有非常不利的影響。
還曾力圖通過結合非極性聚合物、或具有低吸水能力的聚合物，來降低所用的尤其是脂肪族聚酰胺-4,6的組合物的吸水能力。為此，特別使用了芳族聚酯如JP-A-03-190962中的聚對苯二甲酸丁二酯；具有長碳鏈的無定形脂肪族聚酰胺如聚酰胺-12；無定形芳族聚酰胺如JP-A-06-065502中的聚酰-6,6/6,T；以及芳族聚砜，參見JP-A-05-239344。由這些組合物生產的元件，除了對其機械性能有時有負作用之外，已經證明，沒有一種所得組合物適宜地解決了在所有生產條件下形成氣孔的問題。
尤其在炎熱條件下，90％相對濕度和35℃下，即使組合物的吸水能力顯著降低，在許多情況下還是發現產生了氣孔。
本發明的目的是聚酰胺組合物在適于SMT的電氣元件和電子元件中的應用，該組合物在紅外輻射或熱空氣循環回流焊接過程中呈現較大的抗氣孔能力。本發明的目的尤其在于一種下述的聚酰胺組合物，即，如果采用所述回流焊接工藝加工電氣元件和電子元件，即使該組合物的含水量高于0.8wt％也難以產生氣孔。
采用包含下述組分的組合物達到了這一目的(a)熔點至少約280℃的聚酰胺；(b)熔點低于230℃的熱塑性聚合物；(c)含鹵素有機化合物，當在300℃加熱10min時，產生無機氯最多200ppm，優選最多50ppm，無機溴最多350ppm，優選最多300ppm；(d)任選的一種保持(c)的阻燃活性的化合物；(e)無機增強材料；(f)任選的其它添加劑。
聚酰胺(a)可以是均聚酰胺或共聚酰胺，其由自二胺和二羧酸衍生的重復單元組成，或者得自內酰胺開環聚合。
適宜的二胺是脂肪族二胺、脂環族二胺和芳族二胺。其例子是四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基戊亞甲基二胺(2MP)、1,4-環己二胺(CHDA)、1,4-苯二胺(PDA)和對亞二甲苯基二胺(PXDA)。適宜的二羧酸是脂肪族、脂環族和芳族二羧酸。其例子是己二酸、庚二酸、1,4-環己烷二羧酸(CHDC)、對苯二甲酸(T)和間苯二甲酸(Ⅰ)。適宜的均聚酰胺和共聚酰胺包括聚酰胺4.6，聚酰胺-4.T，聚酰胺-4.6/4.T，聚酰胺-6.6/6.CHDC，聚酰胺6.6/6.T，聚酰胺-6/6.6/6T和聚酰胺-6T/6I/2MPT。這些聚酰胺中有幾種能夠以不同商標從商業渠道得到。聚酰胺能夠從單體組分或相應尼龍鹽開始經縮聚制得。本領域的技術人員已知的這些方法見述于，尤其是，聚合物科學與工程大全(Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering)第11卷，第315頁之后，(1988),ISBN 0-471-80943-8(V.11)，在此引用作為參考。
優選，選擇熔點為280℃～340℃的聚酰胺。在較高溫度下，所構成的組分一般不夠穩定，因而特別是用注塑法進行的加工會存在技術問題。
優選，聚酰胺的熔點為280～320℃。分子量較高的聚酰胺對氣孔特性和機械性能都具有有利的作用。本領域的技術人員的目標是應用聚合度盡可能最高的、仍然能夠容易地進行加工的聚酰胺。
對于熱塑性聚合物(b)來說，原則上能夠選擇熔點低于230℃的任何聚合物。然而，為了保持組合物的良好物理性能，優選與聚酰胺(a)至少以某種程度相容的聚合物。因此，例如聚烯烴很少能適宜用作聚合物(b)，但是當聚烯烴被改性時，例如通過馬來酸酐接枝，這樣引入了極性基團，從而改善了與聚酰胺的相容性，這類聚烯烴就能夠使用。特別是用羧酸、胺和環氧基團改性的其它非極性聚合物也一樣與聚酰胺有較好的相容性。優選，熔點低于220℃，甚至更優選低于200℃。
特別適宜的是聚酯、共聚酯和聚酰胺。酯的例子是聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯和共聚醚酯，例如衍生自聚對苯二甲酸丁二酯和聚四氫呋喃的共聚酯。適宜的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺8、聚酰胺11和聚酰胺12。優選，脂肪族C原子與(碳)鏈中酰胺基團之比至少為6，更優選至少8。
優選，組分(b)很好地分散在(a)基體中。如果在固態組合物中組分(b)的至少90％的分散顆粒平均斷面小于3μm，優選小于1μm，那么就可得到最佳的效果。
含鹵素有機化合物(c)選自用作聚酰胺阻燃劑的含鹵素有機化合物。已知其中最好的是含鹵素聚合物。鑒于加工溫度高以及由于在這種溫度下低分子量產物的高揮發性因而本身可能存在的復雜性，故優選聚合的含鹵素化合物，其中含溴的聚合物可以最廣泛地得到，并且引起的環境問題最少。
在高的加工溫度下，較低分子量含鹵素化合物一般具有過高的蒸氣壓，因而經常出現滲料。所以優選分子量Mw＞25,000，甚至更優選＞30,000；一般說，分子量不應高于100,000，因為在這種情況下，加工性能會產生問題。
從JP-A-08-208978中可知含鹵素聚合物、尤其是含溴苯乙烯聚合物的應用，當加熱到300℃時它們產生最多50ppm無機氯和最多350ppm無機溴。在所述專利中，相似的含溴聚苯乙烯化合物用來防止模塑降解的有害影響以及無機氯或溴產生的電氣腐蝕。但是，其中沒有敘述所產生的低無機鹵化物含量對消除氣孔現象的任何負面影響，也沒提及與聚合物b)的組合。
適用作組分(c)的含溴聚合物阻燃劑的制備方法，特別已在WO-A-91/13915、US-A-5369202和JP-A-05-287014中描述。
因加熱到300℃而產生的無機氯和溴的含量能夠容易地進行測定，其測定方法包括在氮氣流中加熱稱量過的組分(c)，使該氮氣流通過稀釋的過氧化氫溶液(1％)，使其中的無機氯和溴被吸收，隨后，采用例如離子色譜儀或其它標準方法進行測定。在進行這項測定中，試樣在300℃下維持10分鐘，并以細分散的形式存在。
在應用高加工溫度的聚合物組合物時，有利的是，只有當加熱到320℃下，才發生所述的最大量無機氯和溴的產生，甚至更有利的是僅在340℃才產生。
通過存在組分(d)能夠進一步改善組合物的阻燃性。原則上，組分(d)能夠是與鹵素阻燃劑化合物(c)有協同效應的任何物質。鑒于加工溫度很高，關于這一組分能夠優選應用無機化合物。例子可以是金屬氧化物如氧化銻和堿土金屬氧化物，金屬氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鋁，羥基碳酸鹽(hydroxy carbonate)和含磷或含硼的化合物。常使用氧化銻和偏銻酸鈉。
為達到所要求的勁度，組合物一般含有增強纖維材料，例如玻璃纖維。增強纖維材料的長度和直徑可以在寬范圍內變化，例如長度為60～600μ，直徑為1～20μ。還可以存在其它增強填料，例如片狀增強材料，如云母、滑石和粘土。優選，這些增強材料以優良分散的形式存在。
組合物還可以含通用添加劑，例如用來耐高溫、紫外光和水解的穩定劑，加工助劑如脫模劑和流動促進劑，著色劑和顏料，以及韌度改性劑。
令人驚異的是，已經發現，當組合物中還存在含有下述通式的酰亞胺基團的化合物時，得到了更好的抗氣孔性能。 式中R是H，或選自含1～12個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
這些化合物的例子是苯乙烯馬來酰亞胺共聚物、聚醚酰亞胺和酰亞胺化的聚丙烯酸酯。優選苯乙烯馬來酰亞胺(SMI)，其可通過商業渠道得到；例如電氣化學工業公司的Denka SIM，它是通過苯乙烯馬來酸共聚物(SMA)酰亞胺化制備的。
最令人驚異的是，在加入SMA時，不存在對消除氣孔的正面影響。
另外的優點是通過加入含酰亞胺基團的化合物改善了阻燃性，這樣，總起來說，在組合物中有較少阻燃成分就足夠，如此對機械性能有良好的影響。
可以在組合物中存在的各種組分的比例能夠在寬范圍內變化，地由所要求的機械性能來決定其比例。一般說，其組成為下列范圍，百分數以相對于總組合物的重量百分數表示。
20～60wt％的(a)，優選23～55wt％1～20wt％的(b)，優選2～15wt％5～30wt％的(c)，優選8～25wt％0～15wt％的(d)，優選2～12wt％5～50wt％的(e)，優選10～45wt％0～20wt％的(f)，優選0～15wt％當使用含有酰亞胺基團的組合物時，其含量通常為0.5～20wt％，優選為1～10wt％，甚至更優選1～5wt％。
含有酰亞胺基團的組合物的活性部分地取決于酰亞胺基團的含量。
現參照如下實例和比較實驗說明本發明。顯然本發明不限于這些，并且各個組分特別是(a)、(b)和(c)能夠簡單地用具有相似性能的物質代替。
為了盡可能嚴格地比較各種添加物的影響，所有實例，除非另有說明，均使用相同類型的玻璃纖維、0.5wt％脫模劑和0.33wt％熱氧化穩定劑。
在將各個組分干燥之后，在ZSK 25雙螺桿擠出機中制備組合物。所使用的配料方法對性能的絕對值有影響。然而，本申請中的實例和比較例都以相同的方式實施，除非另有說明。
采用Arburg CMD注塑機制備組合物樣條，熔融溫度為310～350℃，這取決于高熔點聚酰胺的熔點。
所用物料如下(a)1．STANYLKS200；低分子量聚酰胺4.6，得自荷蘭，DSM2．KS300；中等分子量聚酰胺4.6，得自DSM3．AMODELAF113；芳族共聚酰胺6.6/6.I/6.T，得自美國，Amoco4．AF4133，芳族共聚酰胺6.6/6.T，得自美國，Amoco5．ArleneCH230；芳族共聚酰胺6.6/6.T，得自日本，Mitsui6．GrivoryHTVS-3X2VO,6.6/6.T，得自瑞士EMS7．GrivoryHTV-4X2VO；6.6/6.T(b)1．聚對苯二甲酸丁二酯；tm=225℃，2．聚酰胺-11；RilsanB MNO,tm=185℃，得自法國ElfAtochem，法國3．聚酰胺-12；X-1988,tm=180℃，得自德國，Hüls4．聚醚砜；Victrex3600,tg=179℃，得自英國，ICI(c)1．Pyro-check68 PB；溴化聚苯乙烯，在320℃下無機Cl=730 ppm和Br=760 ppm，得自美國，Ferro2．PDBS80；聚二溴苯乙烯，Cl=3ppm和Br=74ppm，得自美國，Great Lakes(d)Sb2O3；三氧化二銻(e)玻璃纖維；直徑10μm，長度3mm(f)SMI；DenkaSMI MS-NA，得自日本，Denki Kagaku拉伸試驗根據ASTM D-638進行。
阻燃性按照美國保險業實驗室的方法(UL94)進行測定。樣條厚度為0.8mm。
吸水性以將樣條暴露在特定環境中其重量的增加為基礎進行測定。
第一系列試驗采用如下組合物進行實例Ⅰ-Ⅴ比較實驗A-F(見表1)使用于氣孔試驗的樣條在80℃、95％相對濕度下定型1hr。作為耐回流焊接的量度是，在熱空氣-紅外組合的回流焊接裝置中在樣條上形成第一個氣孔所使用的溫度。為此，將樣條在150℃下預熱60秒，隨后在特定溫度下維持20秒。后一溫度是在試樣表面上進行測定的。
表1
在本發明的組合物中，聚酰胺-11和-12對氣孔特性的影響幾乎是相同的。然而，聚對苯二甲酸丁二酯和聚醚砜與阻燃劑(C.2)的組合對氣孔影響較小，盡管它們對吸水作用的影響是顯著的。
或許可以找到這樣一種解釋，即，低熔點聚酰胺更好地分散在高熔點聚酰胺中，這在實例Ⅰ和Ⅳ的組合物的電子顯微鏡照片中能明顯看到。聚酰胺-11相以至少90％的顆粒直徑小于3μm的形式分散。聚對苯二甲酸二丁酯顆粒具有更大的尺寸。
實例Ⅵ和比較實驗G和H本發明中許多其他高熔點共聚酰胺組合物的優點表述如下。
合成了相對粘度為3.0(在H2SO4中測定)的摩爾比為0.4∶0.6的共聚酰胺6.6/6.T。采用這種共聚酰胺，制備了實例Ⅵ和比較實驗G的組合物。用這些組合物制備的樣條經不同時間定型之后，測定抗氣孔能力。用于氣孔實驗的樣條在35℃、相對濕度90％下保持不同時間，其后，在不同溫度下經IR軟熔和熱空氣循環軟熔，測定氣孔的形成。
圖1和圖2分別代表在熱空氣爐中和紅外輻射爐中所測試的典型溫度分布曲線。在樣條表面的3個位置處測定溫度。這包括對每2個樣條所形成的氣孔數目進行計數。另外，測定許多試樣經過不同定型時間之后的含水量。試樣長115mm、寬12mm、厚0.8mm。
作為比較實驗H，包含市售組合物Amodel AF 113 VONT。這些組合物所吸收的含水量較低，這可以根據以聚酰胺的芳族特征來預測。
盡管如此，比較實驗G中的組合物和實驗H中的市售組合物，在260℃的IR軟熔條件下定型10天之后，呈現出相當多的氣孔。每2個試樣氣孔計數為50個以上。在實驗G中，在調節5天之后，產生一些氣孔。本發明的組合物在定型20天之后也沒有出現任何氣孔。
該組合物含有33～35wt％玻璃纖維。在實例Ⅵ和比較實驗G中還存在9wt％聚酰胺-11。
在實例Ⅵ中，使用了PDBS80，在其它實驗中使用了Pyrocheck68PB。選擇阻燃劑的量，以便在所有情況下組合物的Br含量相同(以在比較實驗H的組合物中13.7wt％Pyrocheck68PB為基礎計)。
實例Ⅶ和Ⅷ在實例Ⅲ的組合物中，部分PDBS 80(組分C.2)由2.8wt％酰亞胺化的SMA、SMI代替(實例Ⅶ)。然后自實例Ⅲ(現在的實例Ⅷ)的組合物注塑成樣條，并按照實例Ⅵ和比較實驗G和H敘述的方法檢驗其形成氣孔的特性。
實例Ⅶ的組合物甚至在定型10天之后，在260℃的熱空氣循環爐和紅外輻射條件下，沒有出現任何氣孔。
實例Ⅲ(實例Ⅷ)的組合物，僅僅在定型5天之后，在IR軟熔條件下就開始形成氣孔。
在UL-94試驗中，兩種組合物均滿足V-O級。含有SMI的實例Ⅶ的組合物，無論在第一次還是在第二次火焰接觸后，均無任何熔滴。不含SMI的組合物在第二次接觸火焰時，發生這種現象。
進一步的試驗表明，在SMI存在下，當包含SMI時，為實現UL-94V-O級所需要的阻燃劑總量要低于不包含SMI時的總量。
權利要求
1．聚酰胺組合物，包含a．熔點至少約280℃的聚酰胺；b．熔點低于230℃的熱塑性聚合物；c．含鹵素有機化合物，當將其在300℃加熱10min時，產生無機氯最多200ppm，優選最多50ppm，無機溴最多350ppm，優選最多300ppm；d．任選的保持(c)的阻燃活性的化合物；e．無機增強材料；f．任選的其它添加劑。
2．按照權利要求1的聚酰胺組合物，其特征在于高熔點聚酰胺(a)選自其構成主鏈的重復單元由下述物質衍生的聚酰胺，即脂肪族、脂環族或芳族二胺和脂肪族、脂環族或芳族二羧酸，或者選自內酰胺或其復合物經開環聚合得到的聚酰胺。
3．按照權利要求2的聚酰胺組合物，其特征在于高熔點聚酰胺(a)選自脂肪族均聚酰胺、脂肪族-脂環族共聚酰胺和脂肪族-芳族共聚酰胺。
4．按照前述權利要求中任何一項的聚酰胺組合物，其特征在于高熔點聚酰胺的熔點為280～320℃。
5．按照前述權利要求中任何一項的聚酰胺組合物，其特征在于聚合物(b)，以至少90％顆粒的平均斷面小于3μm的粒度，優選小于1μm，分散在聚酰胺(a)中。
6．按照前述權利要求中任何一項的聚酰胺組合物，其特征在于，聚合物(b)選自聚酯、共聚酯和聚酰胺。
7．按照權利要求6的聚酰胺組合物，其特征在于聚酰胺(b)是脂肪族聚酰胺，其中脂肪族C原子數與該鏈中酰胺基團之比至少為6，優選為至少8。
8．按照前述權利要求中任何一項的聚酰胺組合物，其特征在于化合物(c)選自含鹵素聚合物。
9．按照權利要求8的聚酰胺組合物，其特征在于含鹵素化合物(c)是含溴苯乙烯聚合物。
10．按照前述權利要求中任何一項的聚酰胺組合物，其特征在于化合物(d)選自無機化合物。
11．按照權利要求10的聚酰胺組合物，其特征在于化合物(d)氧化銻或偏銻酸鈉。
12．按照前述權利要求中任何一項的聚酰胺組合物，其特征在于至少一種含酰亞胺基團的化合物作為(f)存在。
13．按照權利要求12的聚酰胺組合物，其特征在于含酰亞胺基團的化合物是苯乙烯馬來酰亞胺共聚物。
14．按照權利要求1的聚酰胺組合物，其特征在于該組合物含有20～60wt％的(a)，優選23～55wt％1～20wt％的(b)，優選2～15wt％5～30wt％的(c)，優選8～25wt％0～15wt％的(d)，優選2～12wt％5～50wt％的(e)，優選10～45wt％0～2wt％的(f)，優選0～10wt％
15．通過使用權利要求1～14中任何一項的組合物制得的電氣元件或電子元件。
全文摘要
本發明涉及用來制造適用于表面封裝技術條件的電氣元件和電子元件的聚酰胺組合物。尤其是,該組合物在回流焊接過程中呈現高抗氣孔性能。按照本發明的組合物包含:(a)熔點高于280℃的聚酰胺,(b)熔點低于230℃的聚合物,(c)含鹵素化合物,(d)任選的阻燃性能增效劑,(e)增強材料,(f)任選的其它添加劑。如果(f)包含至少一種具有酰亞胺基團的化合物,那么可達到具有特別好的抗氣孔性能。
文檔編號H01L21/48GK1298428SQ99805482
公開日2001年6月6日 申請日期1999年3月2日 優先權日1998年3月2日
發明者H·G·J·哈文尼斯, W·J·M·索爾, J·蒂森, R·M·洛伊文達 申請人:Dsm有限公司