專利名稱：高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能凝膠玻璃基質復合固態染料激光介質及制備方法。
自1966年德國人F.P.Schafer等人用花青類可飽和染料研制成首臺脈沖可調諧染料激光器，1970年美國Eastman-Kodak實驗室的O.G.Peterson等人應用氬離子激光泵浦若丹明6G(Rhodamine 6G，R6G)溶液，研制成第一臺連續波染料激光器以來，因其增益高且可連續調諧得到廣泛關注和迅速發展。八十年代末，P.Moulton研制成室溫工作的摻鈦藍寶石固態可調諧激光器，使染料激光器面臨挑戰。但由于目前無機晶體可調諧激光器發射的激光線寬較寬而且均在近紅外波段，在400～700nm區域存在激光空白，雖然可通過非線性光學手段把紅外轉換為可見，但效率很低，并不能取代染料激光器。加之鈦藍寶石激光器成本昂貴，在尺寸、功耗和冷卻等的苛刻要求而限制其廣泛應用。
液體染料激光介質，由于光、熱和化學作用而造成染料分解，其工作壽命不長，因而需要采用液體噴淋循環系統，且須根據輸出波長選擇更換不同的染料，故染料激光器的操作系統結構復雜、體積大、運行可靠性差和維護麻煩。八十年代以來，人們開始研究發展一類新型固態可調諧激光介質及其器件，以提高和拓展染料激光器的競爭能力和應用領域。早期工作大多采用高分子材料基質，但因其本身穩定性和數據可重復性較差而影響其實用化。1984年以色列學者R.Reisfeld用溶液-凝膠(sol-gel)工藝首次將R6G激光染料均勻摻入SiO2凝膠玻璃并實現激光輸出，使得無機基復合固態染料激光增益介質的研究得到迅猛發展，成為材料和激光器件學者研究的一個熱點。(Avnir D.,Levy D.andReisfeld R.:R J.Physical Chemistry,88(1984)5956；Reisfeld R.:Optical Materils，4(1994)1)。
迄今，國內外有關無機基復合固態染料激光介質主要都是采用溶膠凝膠濕化學方法，通過預摻雜工藝(pre-doped)制備的。無機凝膠玻璃是一種多孔材料，導熱系數、光透過率和機械強度均低，熱聚集和光損耗大，因而難以用作激光增益介質的基質。新發展的一種用有機改性劑增韌改性的凝膠玻璃(OrganicModified Silicate,ORMOSIL)在一定程度上克服了上述多孔凝膠玻璃的缺點，然而作為激光增益介質的基質材料仍存在以下缺陷而難于實用化(1)有機改性劑所引入的有機基團本身易于氧化，從而誘導和加速了激光染料分子的熱氧化褪色，激光壽命縮短；
(2)有機改性凝膠玻璃(ORMOSIL)硬度很低，難以進行機械光學加工獲得作為激光介質所必需的光學平面與器件；(3)難以在這種凝膠玻璃表面進行鍍膜等表面功能化處理，而這對于器件設計以及提高介質的穩定性、激光壽命和器件小型化等是十分重要的。
因此，盡管近十多年來各國學者從高效穩定激光染料優化、無機基質的改性和復合技術等方面進行了大量工作并取得進展，但仍未能解決凝膠玻璃基質的光、熱及化學穩定性和光學加工性能的綜合優化等影響其實用化的關鍵技術問題。
本發明目的是提供一種無需光學加工的高性能凝膠玻璃復合固態染料激光增益介質及制備方法。
為了達到上述目的本發明采取下列措施高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質，它是采用兩塊或多塊光學玻璃模板組裝固定成模腔，在模腔周邊設有模孔，模腔內設有摻雜激光染料的凝膠玻璃。
高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質的制備方法，它的步驟為1)有機改性無機基質溶膠凝膠先驅液的制備選擇金屬醇鹽或無機鹽或無機酸和有機改性劑作為先驅物，溶于水和有機溶劑，加入酸催化劑，在常溫下經攪拌獲得均勻、透明的有機改性無機溶膠-凝膠先驅液；2)摻雜激光染料的有機改性無機溶膠制備在有機改性無機基質溶膠-凝膠先驅液中，加入有機激光染料，先驅液組成的摩爾分數為無機鹽或無機酸或金屬醇鹽0.5～6，有機改性劑2～9，去離子水10～120，有機溶劑10～150，在這些預先配制的先驅液中添加體積摩爾濃度為1×10-6～1×10-2Mol/L的有機激光染料；調節混合液的溫度為20℃～45℃，pH值為1～6，攪拌混合0.2～5h；經密封后在20℃～50℃的溫度下靜置6～48h，使其完全水解；最后敞開于50℃～90℃的溫度下緩慢蒸發脫去溶膠中的水分和溶劑，制得粘稠的、均勻透明的摻雜有機激光染料的純有機改性無機溶膠；3)光學玻璃模板選擇與處理選擇折射率與復合凝膠玻璃相同，折射率為1.45～1.55，透過率大于90％，厚度為0.2～3.0mm的光學玻璃，對其進行表面鍍膜處理4)摻雜激光染料的有機改性凝膠玻璃與光學玻璃的復合成型將兩塊或多塊光學玻璃模板組裝固定成模腔，其中內腔由光學玻璃的末鍍膜面構成。將上述摻雜激光染料的純有機改性無機溶膠傾注于模腔中，放置于30℃～80℃的烘箱中，經20～150天的縮聚固化和干燥過程，制得具有“夾心”結構的高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
本發明與目前國內外研究和采用的傳統溶膠-凝膠預摻雜工藝制備的有機改性凝膠玻璃(ORMOSIL)基復合固態染料激光介質方法相比，具有以下突出的優點1．無需進行光學加工，解決了現有有機改性凝膠玻璃(ORMOSIL)基質硬度低，易于塑性變形而無法進行機械光學加工和獲得符合實用器件所需的形狀、尺寸和光學平面的難題；2．可根據激光器的要求，設計和改變光學玻璃模板的尺寸、形狀和表面光學性質，直接制備具有設計尺寸、形狀和光學表面的高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質；3．“夾心”復合結構中的光學玻璃模板阻斷了復合激光介質中的激光染料與外界環境的聯系和接觸，防止大氣氧和其它雜質進入激光介質，抑制和減少了激光泵浦過程中的熱氧化反應造成的染料褪色激光損傷，提高其激光壽命；4．與目前國內外普遍采用的溶膠-凝膠工藝制備的有機改性凝膠玻璃(ORMOSIL)基復合固態染料激光介質相比，其激光壽命提高1個數量級以上；并為在激光泵浦過程中實現固態染料激光介質的旋轉或平移提供了方便和可能，在介質旋轉的條件下，其激光壽命可提高2～3個數量級；5．可根據激光器設計和性能要求，運用現有多種成熟的玻璃表面鍍膜工藝，事先在模板玻璃外表面，分別鍍上各種光學薄膜，如增透膜、全反射膜、半反射膜和選擇性反射膜等，實現固態染料激光介質的功能化，將固態染料激光器發展成為具有重大應用價值的可調諧激光器微腔和超小型激光器；6．基于這種復合技術，可以制備含雙層或多層凝膠玻璃基的固態染料激光介質。在不同層凝膠玻璃基質中分別摻雜調Q染料(或鎖模染料)和激光染料，實現調Q染料激光的固態化和小型化；或者在不同層凝膠玻璃基質中分別摻雜具有不同光譜特性的激光染料，實現固態染料激光器的寬頻化。
下面結合附圖和實施例作詳細說明
圖1(a)是高性能凝膠玻璃基質復合固態染料激光介質的結構示意圖；圖1(b)是高性能凝膠玻璃基質復合固態染料激光介質的結構剖視圖。
高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質，它是兩塊或多塊光學玻璃模板2組裝固定成模腔，在模腔周邊設有模孔3，模腔內設有摻雜激光染料的凝膠玻璃1。
高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質的制備方法，它的步驟為1)有機改性無機基質溶膠凝膠先驅液的制備選擇金屬醇鹽或無機鹽或無機酸和有機改性劑作為先驅物，溶于水和有機溶劑，加入酸催化劑，在常溫下經攪拌獲得均勻、透明的有機改性無機溶膠-凝膠先驅液；2)摻雜激光染料的有機改性無機溶膠制備在有機改性無機基質溶膠-凝膠先驅液中，加入有機激光染料，先驅液組成的摩爾分數為無機鹽或無機酸或金屬醇鹽0.5～6，有機改性劑2～9，去離子水10～120，有機溶劑10～150，在這些預先配制的先驅液中添加體積摩爾濃度為1×10-6～1×10-2Mol/L的有機激光染料；調節混合液的溫度為20℃～45℃，pH值為1～6，攪拌混合0.2～5h；經密封后在20℃～50℃的溫度下靜置6～48h，使其完全水解；最后敞開于50℃～90℃的溫度下緩慢蒸發脫去溶膠中的水分和溶劑，制得粘稠的、均勻透明的摻雜有機激光染料的純有機改性無機溶膠；3)光學玻璃模板選擇與處理選擇折射率與復合凝膠玻璃相同，折射率為1.45～1.55，透過率大于90％，厚度為0.2～3.0mm的光學玻璃，對其進行表面鍍膜處理；4)摻雜激光染料的有機改性凝膠玻璃與光學玻璃的復合成型將兩塊或多塊光學玻璃模板組裝固定成模腔，其中內腔由光學玻璃的末鍍膜面構成。將上述摻雜激光染料的純有機改性無機溶膠傾注于模腔中，放置于30℃～80℃的烘箱中，經20～150天的縮聚固化和干燥過程，制得具有“夾心”結構的高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
步驟1)有機改性無機基質溶膠凝膠先驅液的制備中金屬醇鹽為硅、硼、鈦、鈉的醇鹽或無機鹽為鈉、鋇、鈦、釩的磷酸鹽、硼酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或無機酸為磷酸、硼酸和有機改性劑為有機基團取代的硅、硼、鈦、鈉、鋇、釩金屬的醇鹽和有機聚合物的單體。
步驟2)摻雜激光染料的有機改性無機溶膠制備中，有機激光染料為羅丹明類、香豆素類、吡咯甲叉類和二萘嵌苯類。
步驟3)光學玻璃模板選擇與處理中，光學玻璃為冕牌QK3、K1、K2和K9玻璃。
上述羅丹明類為羅丹明6G、羅丹明B，香豆素類為香豆素440、香豆素460、香豆素480、香豆素500和香豆素540A，吡咯甲叉為吡咯甲叉567、吡咯甲叉556，二萘嵌苯類為二萘嵌苯橙、二萘嵌苯紅。
實施例1
采用的先驅液組成(摩爾組成)為正硅酸乙酯2±0.1，γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷8±0.2，乙醇40±1，去離子水60±1，用氫氟酸作催化劑。調節混合液溫度至25℃～30℃，pH值為2.0±0.2，攪拌50±5分鐘后，加入一定量羅丹明6G乙醇溶液，其相對濃度控制為1×10-4Mol/L，繼續攪拌45分鐘，得到均勻透明的溶膠。用塑料膜密封后在40±2℃的烘箱中靜置12h，然后揭開密封膜于80±2℃的溫度下進行后處理，至溶膠的體積收縮到起始的1/3左右時取出，冷卻后即獲得粘稠的、均勻透明的摻雜羅丹明6G的純有機改性無機溶膠。
將兩塊作為模板的厚度為1.0mm的K9光學玻璃片上下對齊，周邊用K9玻璃磨制成的厚度為3.0mm的周邊模板支撐，形成具有上下平行平面的模腔。將上述的溶膠注入模腔，在表面張力的作用下，溶膠與上下兩個模板玻璃完全浸潤鋪展，充滿整個腔體并且不會流出，將其移入40±2℃恒溫烘箱處理25～30天，令其在繼續完成縮聚固化、干燥和陳化的過程中同步實現與光學玻璃模板的復合，制得具有“三明治”結構的高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
相同條件下對比測量該層狀復合固態染料激光介質的激光性能，比現有的有機改性凝膠玻璃(ORMOSIL)基復合固態染料激光介質，激光壽命提高1個數量級以上，斜坡效率提高12％，泵浦閾值降低5％。
實施例2采用的先驅液組成(摩爾組成)為正硅酸甲酯3±0.1，鈦酸丁酯3±0.1，γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷4±0.2，甲醇120±1，去離子水100±1，用氫氟酸作催化劑。調節混合液溫度至15℃～20℃，pH值為3.0±0.1，攪拌120±5分鐘后，加入一定量二萘嵌苯橙丙酮溶液，其相對濃度控制為2×10-4Mol/L，繼續攪拌90分鐘，得到均勻透明的溶膠。用塑料膜密封后在50±2℃的烘箱中靜置20h，然后揭開密封膜于紅外燈下在70±2℃的溫度下進行后處理，至溶膠的體積收縮到起始的1/5左右時取出，冷卻后即獲得粘稠的、均勻透明的摻雜二萘嵌苯橙的純有機改性無機溶膠。
模板的制備方法與實施例1相同。采用K2光學玻璃片做模板，將上述的溶膠注入模腔并使其完全浸潤鋪展，將其移入50±2℃恒溫烘箱處理50～60天，最后制得具有“三明治”結構的高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
實施例3采用的先驅液組成(摩爾組成)為磷酸1±0.1，正硅酸乙酯1.5±0.1，
乙烯基硅烷5.0±0.1，甲基丙烯酸甲酯4±0.1，丙酮90±1，去離子水30±1，用鹽酸作催化劑。調節混合液溫度至25℃～30℃，pH值為5.0±0.2，攪拌30±5分鐘后，加入一定量吡咯甲叉567乙醇溶液，其相對濃度控制為1×10-4Mol/L，繼續攪拌120分鐘，得到均勻透明的溶膠。用塑料膜密封后在45±2℃的烘箱中靜置30h，然后揭開密封膜于90±2℃的溫度下進行后處理，至溶膠的體積收縮到起始的1/4左右時取出，冷卻后即獲得粘稠的、均勻透明的摻雜吡咯甲叉567的純有機改性無機溶膠。
將三塊作為模板的厚度為0.4mm的K1光學玻璃片組裝成槽狀，形成具有左右平行平面的模腔。將上述的溶膠注入模腔，在表面張力的作用下，溶膠與三個模板玻璃完全浸潤鋪展，厚度達5mm并且不會流出，將其移入60±2℃恒溫烘箱處理100天左右，最后制得具有三個互相垂直的光學平面的、可進行橫向泵浦的高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
實施例4采用的先驅液組成(摩爾組成)為硼酸1±0.1，硼酸鈉0.5±0.1，甲醇鈉0.5±0.1，硼酸三丁酯1.5±0.1，甲基三乙氧基硅烷4.5±0.1，甲基丙烯酸甲酯4±0.1，乙醇20±1，去離子水40±1，用鹽酸作催化劑。調節混合液溫度至40℃～45℃，pH值為4.0±0.2，攪拌180±5分鐘后，加入一定量香豆素440乙醇溶液，其相對濃度控制為5×10-4Mol/L，繼續攪拌120分鐘，得到均勻透明的溶膠。用塑料膜密封后在30±2℃的烘箱中靜置48h，然后揭開密封膜于60±2℃的溫度下進行后處理緩慢脫去水分和溶劑，冷卻后即獲得粘稠的、均勻透明的摻雜香豆素440的純有機改性無機溶膠。
模板的制備方法與實施例3相同。采用QK3光學玻璃片做模板，將上述的溶膠注入模腔并使其與三個模板玻璃完全浸潤鋪展，厚度達8mm并且不會流出，將其移入40±2℃恒溫烘箱處理150天左右，最后制得的高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
實施例5采用與實施例1完全相同的工藝方法，摻雜的有機激光染料為羅丹明B，濃度為5×10-5Mol/L，制得了高性能的凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
實施例6采用與實施例2完全相同的工藝方法，摻雜的有機激光染料為二萘嵌苯紅，濃度為2×10-4Mol/L，制得了高性能的凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
實施例7
采用與實施例3完全相同的工藝方法，摻雜的有機激光染料為吡咯甲叉556，濃度為1.5×10-4Mol/L，制得了高性能的凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
實施例8、9、10和11采用與實施例4完全相同的工藝方法，摻雜的有機激光染料分別為香豆素460、香豆素480、香豆素500和香豆素540A，濃度控制為5×10-4Mol/L，制得了四種高性能的凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
權利要求
1．一種高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質，其特征在于兩塊或多塊光學玻璃模板[2]組裝固定成模腔，在模腔周邊設有模孔[3]，模腔內設有摻雜激光染料的凝膠玻璃[1]。
2．根據權利要求1的一種高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質的制備方法，其特征在于其步驟為1)有機改性無機基質溶膠凝膠先驅液的制備選擇金屬醇鹽或無機鹽或無機酸和有機改性劑作為先驅物，溶于水和有機溶劑，加入酸催化劑，在常溫下經攪拌獲得均勻、透明的有機改性無機溶膠-凝膠先驅液；2)摻雜激光染料的有機改性無機溶膠制備在有機改性無機基質溶膠-凝膠先驅液中，加入有機激光染料，先驅液組成的摩爾分數為無機鹽或無機酸或金屬醇鹽0.5～6，有機改性劑2～9，去離子水10～120，有機溶劑10～150，在這些預先配制的先驅液中添加體積摩爾濃度為1×10-6～1×10-2Mol/L的有機激光染料；調節混合液的溫度為20℃～45 ℃，pH值為1～6，攪拌混合0.2～5h；經密封后在20℃～50℃的溫度下靜置6～48h，使其完全水解；最后敞開于50℃～90℃的溫度下緩慢蒸發脫去溶膠中的水分和溶劑，制得粘稠的、均勻透明的摻雜有機激光染料的純有機改性無機溶膠；3)光學玻璃模板選擇與處理選擇折射率與復合凝膠玻璃相同，折射率為1.45～1.55，透過率大于90％，厚度為0.2～3.0mm的光學玻璃，對其進行表面鍍膜處理；4)摻雜激光染料的有機改性凝膠玻璃與光學玻璃的復合成型將兩塊或多塊光學玻璃模板組裝固定成模腔，其中內腔由光學玻璃的末鍍膜面構成。將上述摻雜激光染料的純有機改性無機溶膠傾注于模腔中，放置于30℃～80℃的烘箱中，經20～150天的縮聚固化和干燥過程，制得具有“夾心”結構的高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質。
3．根據權利要求2所述的一種高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質的制備方法，其特征在于所說步驟1)有機改性無機基質溶膠凝膠先驅液的制備中金屬醇鹽為硅、硼、鈦、鈉的醇鹽或無機鹽為鈉、鋇、鈦、釩的磷酸鹽、硼酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或無機酸為磷酸、硼酸和有機改性劑為有機基團取代的硅、硼、鈦、鈉、鋇、釩金屬的醇鹽和有機聚合物的單體。
4．根據權利要求2所述的一種高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質的制備方法，其特征在于所說步驟2)摻雜激光染料的有機改性無機溶膠制備中，有機激光染料為羅丹明類、香豆素類、吡咯甲叉類和二萘嵌苯類。
5．根據權利要求2所述的一種高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質的制備方法，其特征在于所說步驟3)光學玻璃模板選擇與處理中，光學玻璃為冕牌QK3、K1、K2和K9玻璃。
6．根據權利要求2或4所述的一種高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質的制備方法，其特征在于所說的羅丹明類為羅丹明6G、羅丹明B，香豆素類為香豆素440、香豆素460、香豆素480、香豆素500和香豆素540A，吡咯甲叉為吡咯甲叉567、吡咯甲叉556，二萘嵌苯類為二萘嵌苯橙、二萘嵌苯紅。
全文摘要
本發明公開了一種高性能凝膠玻璃基復合固態染料激光增益介質及制備方法。它是采用兩塊或多塊光學玻璃模板組裝固定成模腔,在模腔周邊設有模孔,模腔內設有摻雜激光染料的復合凝膠玻璃。其方法為:有機改性無機基質溶膠凝膠先驅液的制備;摻雜激光染料的有機改性無機溶膠制備;光學玻璃模板選擇與處理,摻雜激光染料的有機改性凝膠玻璃與光學玻璃的復合成型。本發明可以制備具有預期型狀、尺寸和表面性質的高性能長壽命固態染料激光介質。
文檔編號H01S3/17GK1299169SQ9912530
公開日2001年6月13日 申請日期1999年12月3日 優先權日1999年12月3日
發明者王智宇, 王民權, 樊先平, 錢國棟, 楊雨 申請人:浙江大學