貧鈾水滑石化合物及其制備方法

專利名稱：貧鈾水滑石化合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種貧鈾(U)水滑石化合物及其制備方法。更具體地說，本發明涉及一種用作密封大容量、高集成半導體存儲裝置的環氧樹脂的離子凈化劑或者各種穩定劑的水滑石化合物，且不會損害裝置抗軟失效的可靠性。
在日本專利KOKAI80447/80A中，公開了一種同時具有樹脂無機粉末添加劑所需的多種特性，如良好的分散性和可加工性，還不會損壞產品外觀的水滑石。實際上該專利揭示的水滑石可在許多合成樹脂中用作PVC的熱穩定劑、聚烯烴及其類似物的穩定劑。
半導體裝置，如晶體管、IC、LSI等等需要密封，以防止和隔絕外界接觸、沾染和水份。目前，從生產和經濟的角度看，樹脂密封法占有很大的優勢，并已廣泛使用。特別是，由于環氧樹脂具有良好的電特性、防潮性和粘合性，故常常用于密封半導體器件。水滑石化合物還可用作半導體裝置的環氧樹脂密封材料的離子凈化劑等等，它具有防止腐蝕和改進線路防潮性的作用和功能。
對于大容量和到目前為止高集成度的半導體存儲器來說，由于密封樹脂組合物中含有放射性物質鈾、釷等，它們衰變發出的α射線引起的軟失效已開始成為問題。例如，對于4M位存儲器來說，要求鈾和釷的含量不超過1ppb(ng/g)，對于4-16M位存儲器來說，要求鈾和釷的含量不超過0.1ppb(ng/g)，以確保抗軟失效的可靠性。因此，還要求摻入環氧樹脂密封劑中的水滑石化合物含有不超過微量級的放射性物質，上述水滑石的摻入量非常少(微量)，僅占上述樹脂很小的百分比。
本發明的目的是提供一種可用作環氧樹脂組合物離子凈化劑的水滑石化合物，上述環氧樹脂組合物可用作半導體存儲裝置的密封劑，由此極大地提高器件的容量和集成度，同時使器件具有抗軟失效的高可靠性。通過提供高純度且放射性物質即鈾和釷含量極低水滑石化合物，能夠實現本發明的上述目的。因此本發明的主題是提供一種水滑石化合物及其制備方法，該水滑石化合物具有添加到樹脂中所需的各種性質，且鈾的含量極低。
本發明水滑石化合物的特征是，其組成可用下列分子式(1)表示M2+1-xAl3+x(OH)2A2-x/2·mH2O (1)〔其中M2+至少是Mg2+和Zn2+中的一個，x是0.2≤x≤0.5的正數，A2-至少是CO32-和SO42-中的一個，以及m是0～2之間的數〕，鈾(U)的含量不超過10ppb，平均次級粒子大小不超過大約3μm，BET比表面積不超過30m2/g。
優選地本發明的水滑石化合物是那些用下列表面處理劑中的至少一種表面處理劑處理后的水滑石化合物，該表面處理劑選自高級脂肪酸、陰離子表面活性劑、含硅偶合劑、含鈦酸鹽偶合劑、含鋁偶合劑和高級醇的磷酸酯。
在這些水滑石化合物中，尤其優選的是用不超過其重量3％的含硅偶合劑表面處理后的水滑石化合物。
本發明的水滑石化合物通常用作合成樹脂的添加劑和填料。
在上述分子式(1)所示的本發明的水滑石化合物中，尤其優選地是A2-為CO32-。同時，可用其它陰離子，例如Al含量不超過1/5mol的硫酸鹽(CO32-不超過40mol％)，尤其是Al含量不超過1/10mol的SO42-(CO32-不超過20mol％)代替一部分CO32-。
用下列步驟制備本發明的貧鈾水滑石化合物(1)在堿性條件下，在10-50℃的溫度范圍內，在攪拌下，使水溶性鋁化合物的水溶液與水溶性鎂化合物的水溶液和/或水溶性鋅化合物進行共沉淀反應，且原料組成滿足由下式(2)限定的摩爾比
〔其中M2+表示Mg和Zn之一〕，〔下文稱作步驟(1)〕，以及(2)在90-200℃的溫度下，使共沉淀反應產物在步驟(1)反應中形成的懸浮液形式，至少進行0.5小時的水熱反應〔下文稱作步驟(2)〕，需要時(3)調節反應條件，使水熱反應后反應懸浮液的pH值在7.0～13.5范圍內。
在本發明的制備過程中，特別優選的是在堿性條件下，在10-50℃的溫度范圍內，在攪拌下，使水溶性鋁化合物的水溶液與水溶性鎂化合物的水溶液和/或水溶性鋅化合物進行共沉淀反應(1)，且原料組成滿足由下式(2-a)限定的摩爾比0.15≤CO32-M2++Al3+≤1.25----(2-a)]]>〔其中M2+表示Mg2+和Zn2+中的一個〕。
在本發明中，優選地使上述步驟(1)得到的共沉淀反應產物進行水熱反應，在90-200℃的溫度下，使在反應母液中呈懸浮液形式的上述產物靜置至少0.5小時，優選的是0.5～24小時，同時調節反應條件，使水熱反應后反應懸浮液的pH值在7.0～13.5范圍內〔步驟(2)〕，然后(4)將已經用水洗滌過的水熱反應產物懸浮在碳酸銨和/或堿式碳酸(氫)銨水溶液中，并在10-100℃的溫度下，攪拌該懸浮液1～24小時(洗脫處理)。
優選地在上述步驟(4)所用的水溶液中，碳酸銨和/或堿式碳酸銨或堿式碳酸氫銨的濃度為0.1～3.0mol/l。
在本發明的制備方法中，步驟(2)水熱反應后懸浮液的pH值是控制降低鈾比例的重要條件，對水溶液中呈配離子UO2(OH)3-、UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-等形式的UO22+來說，pH值基本上大于等于7.0就足夠了。當pH值過高時，水滑石化合物表面電荷的電性將呈負電性，并排斥鈾的配陰離子，以防止后者吸附等，同時無需采用碳酸銨、堿式碳酸銨(碳酸氫銨)等的洗脫步驟(4)，就可更多地除去鈾，將鈾含量降低到需要的水平。對于包括洗脫處理步驟(4)的本發明的制備方法來說，在水熱反應后，懸浮液的合適pH值為7.0～13.5，優選地為9.0～13.0。鈾含量降低的原理還不十分清楚，但是我們設想在水熱反應過程中，水滑石化合物將經晶體生長，以降低BET比表面積，由此改善顆粒的分散性，同時不僅為樹脂添加劑賦予良好的粉末特性，而且由于伴隨晶體生長過程發生的物質凈化反應，還能將作為雜質的鈾離子排除于晶體之外。因此，被排出的鈾離子或保留在溶液中，或者如果發生再吸附，就留在晶體表面，此時很容易用碳酸鹽水溶液等洗脫掉。我們推論，高pH值和含有配位體陰離子的反應母液，通過形成配離子等，有助于增加溶液保留被排除的鈾離子溶解在溶液中的能力。
通常水熱反應都是在90-200℃的溫度下進行0.5～24小時，優選的在100-170℃的溫度下進行1-10小時。當溫度-時間條件低于特定的范圍時，水滑石化合物的晶體不能充分生長，由此導致化合物的分散性不夠高，鈾去除率降低。因此，這種條件對制備本發明的產品是不合適的。再有，即使采用的高于特定溫度范圍的溫度和長于特定時間范圍的時間，也不能顯著地增加鈾去除率，徒勞增加生產成本。
至于用于洗脫處理的洗脫劑，通常都使用濃度范圍為0.1～3.0mol/l，更優選的是濃度范圍為0.5～2.5mol/l的碳酸銨水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸銨/碳酸氫鈉混合液、碳酸銨/碳酸鈉混合液等。
至于在上述制備本發明的貧鈾水滑石化合物步驟(1)的共沉淀反應中使用的鎂、鋅和鋁的水溶性化合物或其鹽，鎂化合物的例子如氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、鹽鹵、鹽水等；鋅的化合物如氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅等等；以及鋁的化合物如氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉等等。其它可用于將共沉淀反應和水熱反應生成的懸浮液的pH值調節到7.0～13.5(在室溫下)堿性化合物還包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水和氨氣。
用于步驟(4)洗脫處理的碳酸鹽的例子包括碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。還可使用在上述濃度范圍(0.1～3.0mol/l)內的任意組合，如碳酸銨/碳酸鈉、碳酸銨/碳酸氫鈉等等。
當將本發明的貧鈾水滑石化合物引入合成樹脂中時，可用至少一種表面處理劑對該化合物進行表面處理，以改進其混溶性和加工性能，上述表面處理劑選自高級脂肪酸、陰離子表面活性劑、含硅偶合劑、含鈦酸鹽偶合劑、含鋁偶合劑、和高級醇的磷酸酯。本發明優選的表面處理劑的例子包括高級脂肪酸如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸等等，以及這些高級脂肪酸的堿金屬鹽；陰離子表面活性劑，例如高級醇象十八烷醇、油醇等等的硫酸酯鹽、酰胺鍵硫酸酯鹽、醚鍵烷基烯丙基磺酸鹽等等；磷酸酯如酸性或堿性金屬鹽或胺鹽，它是磷酸和油醇、十八烷醇等等之間有單酯或雙酯，或者這些酯的混合物；含硅偶合劑，如乙烯基乙氧硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧硅烷、γ-環氧丙基丙氧基三甲氧硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧硅烷；含鈦酸鹽偶合劑，如鈦酸異丙基三異硬脂酰酯、鈦酸異丙基三(二辛基焦磷酸)酯和鈦酸異丙基三癸基苯磺酰酯；以及含鋁偶合劑，如次乙基烷氧鋁二異丙醇鹽等等。
至于表面處理的方法，有濕法和干法。用濕法時，將上述表面處理劑的液體或乳濁液加到水滑石混合物的漿料中，在大約10-100℃的溫度下，通過攪拌充分進行混合。用干法時，將水滑石混合物的粉末放到如Henschel混合器的混合器中，然后加入表面處理劑的液體、乳濁液或固體，在加熱或不加熱狀況下充分進行混合。優選地，表面處理劑的使用量占水滑石化合物重量的大約0.05～10％。
通常使用本發明的貧鈾水滑石化合物的合成樹脂的例子包括聚烯烴樹脂，如乙烯單聚物、乙烯/α-烯烴共聚物；乙烯/乙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯單聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、α-烯烴單聚物或共聚物；以及它們的鹵代樹脂；聚酰胺樹脂，如乙烯/丙烯熱塑性彈膠物、尼龍6、6.6、1.1、1.2、4.6、6.10、6.12等等；環氧樹脂如雙酚A環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、脂環環氧樹脂、縮水甘油基環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、含有萘環的環氧樹脂、含有環戊二烯的環氧樹脂；以及聚酯樹脂，如PET、PBT等等，以及聚氨酯樹脂類，它們是聚異氰酸酯如有機二異氰酸酯、多元醇如二元醇和聚胺如二胺的反應產物。
當水滑石化合物被加熱時，在大約180-230℃溫度附近，開始釋放結晶水。當應用到加工(或處理，如交聯)溫度較高，例如大于或等于200℃的合成樹脂中時，可以預料將會起泡、銀條紋或其它對結晶水釋放不利的問題，本發明的水滑石化合物能夠在高達200-350℃的溫度下加熱0.5-24小時，使它們呈現脫水型〔參見分子式(1)，其中m大約為0.05-0，也即接近0〕。與含有結晶水的原始化合物相比，這種脫水型的水滑石化合物含有較高的鈾，但是其化學特性，如酸中和能力和離子交換能力，以及物理特性，如次級粒子大小、比表面積等等卻基本相同，并且當將它們用于相同目的時，常呈現無變化的性能。
實際上，這種脫水型滑石化合物去除了結晶層之間的結晶水，而結晶層之間的陰離子仍保持原樣。它們的粉末X射線衍射(XRD)曲線與含有結晶水的原始化合物不同。也就是說，由于失去了內層結晶水，內層間距收縮變窄了。結果，在XRD曲線上，(001)平面的衍射線移動到較高角度側(較小層間距方向)。
下文參照實施例和對比實施例進一步詳細描述本發明。通過在鹽酸和高氯酸中溶解各個樣品，用稀硝酸稀釋該溶液，然后用ICP質譜分析法測量溶液中的鈾含量，以定量分析水滑石化合物中的鈾。當將每一樣品加到水或有機溶劑中并以超聲波處理分散時，通過激光衍射散射法測量每一樣品的次級粒子大小。
采用BET法，根據氮氣的吸收量確定比表面積。
參考實施例用由Kyowa化學工業有限公司生產的DHT-4A(商標名)中的鈾和釷進行分析，其結果見下表，它是市售合成水滑石并是目前最廣泛使用的合成樹脂添加劑。
表 1
單位ng/g(ppb)從上述數據可以看出，摻入重量百分比為5％的市售合成水滑石，將使樹脂組合物的鈾含量大約為10ppb，必須降低目前市售產品中鈾含量為兩位數字的情況。此外，當采用常規原材料合成水滑石時，通常釷的含量總是小于探測極限，還應當知道，降低鈾含量是實現本發明目的的必由之路。
實施例1將361mlMg濃度為1.5mol/l〔換算成每摩爾Mg(OH)2含有50ng/g(ppb)鈾〕的鹽鹵，與117mlAl濃度為1.03mol/l〔換算成每摩爾Al(OH)3含有576ng/g(ppb)鈾〕的工業級硫酸鋁水溶液相混合。將該混合液放置在2升燒杯中，在室溫下，在劇烈攪拌下，倒入585毫升3.4N的氫氧化鈉水溶液和226毫升0.8mol/l的碳酸鈉水溶液。共持續攪拌大約30分鐘，以得到共沉淀產物。
將通過沉淀，體積已經濃縮到700毫升的共沉淀產物的懸浮液轉移到0.98升高壓釜中，使之在170℃的溫度下，水熱反應6小時。冷卻后，懸浮液的pH值為13.17(30.1℃)。通過過濾回收反應產物，用水進行洗滌，然后在95℃的溫度下干燥18小時，用100目的篩網篩分干燥后的產物。
通過粉末X-射線衍射測量鑒定該產物是水滑石化合物。其鈾(U)含量是8ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次級粒子大小是1.0μm，BET比表面積是11.2m2/g。
根據其化學分析結果，確定該產物的化學分子式如下Mg0.72Al0.27(OH)2(CO3)0.13·0.59H2O實施例2-1除了3.4N氫氧化鈉水溶液和0.8mol/l碳酸鈉水溶液的用量分別變成478毫升和226毫升以外，用與實施例1相同的原材料，重復實施例1的操作。在170℃的溫度下進行水熱反應6小時后，懸浮液的pH值為12.08(28.6℃)。
通過粉末X-射線衍射測量鑒定該產物是水滑石化合物。其鈾(U)含量是17ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次級粒子大小是0.59μm，BET比表面積是13.4m2/g。
根據其化學分析結果，確定該產物的化學分子式如下Mg0.70Al0.30(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O實施例2-2將47克一級碳酸銨溶解在去離子水中，并將溶液的總體積調整到700毫升，將該溶液放到1升燒杯中。在攪拌下，將27克在實施例2-1中得到的水滑石化合物加到溶液中，并在室溫下攪拌20小時。通過過濾回收反應產物，用水進行洗滌，然后在95℃的溫度下干燥18小時，用100目的篩網篩分干燥后的產物。
通過粉末X-射線衍射測量鑒定該產物是水滑石化合物。其鈾(U)含量是5ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次級粒子大小是0.59μm，BET比表面積是13.0m2/g。根據其化學分析結果，確定該產物的化學分子式如下Mg0.69Al0.30(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O實施例2-3將700毫升0.5mol/l的工業級碳酸鈉水溶液放置在1升的燒杯中，在攪拌下，將27克在實施例2-1中得到的水滑石化合物加到溶液中，并在室溫下攪拌20小時。通過過濾回收反應產物，用水進行洗滌，然后在95℃的溫度下干燥18小時。用100目的篩網篩分干燥后的產物。通過粉末X-射線衍射測量鑒定上述產物是水滑石化合物。其鈾(U)含量是5ppb(ng/g)，平均次級粒子大小是0.59μm，BET比表面積是13.3m2/g。根據其化學分析結果，確定該產物的化學分子式如下Mg0.70Al0.30(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O實施例3除了3.4N氫氧化鈉水溶液和0.8mol/l碳酸鈉水溶液的用量分別變成461毫升和226毫升以外，用與實施例1相同的原材料，重復實施例1的操作。水熱反應生成的懸浮液的pH值為11.05(28.2℃)。
將經過過濾和水洗滌得到的濾餅放置在700毫升1.0mol/l的一級碳酸銨水溶液中，在攪拌下形成懸浮液，然后在溫室下繼續攪拌20小時。將經過過濾和水洗滌得到的濾餅放置在2升的燒杯中，加入800毫升的去離子水，使其在攪拌下形成懸浮液，并加熱到80℃。在一個200毫升的燒杯中放入1.2克硬脂酸鈉(純度86％)以及150毫升去離子水，并加熱到大約80℃，形成水溶液。在攪拌下，將該溶液倒入懸浮液中，并將該體系在80℃的溫度下保持30分鐘。通過過濾回收反應產物，用水進行洗滌，然后在95℃的溫度下干燥18小時，然后用100目的篩網進行篩分。通過粉末X-射線衍射測量鑒定上述產物是水滑石化合物。其鈾(U)含量不超過5ppb(ng/g)，平均次級粒子大小是0.59μm，BET比表面積是13.0m2/g。根據其化學分析結果，確定該產物的化學分子式如下Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.53H2O實施例4將300毫升1.2mol/l的氯化鋅水溶液與225毫升0.4mol/l的工業級硫酸銨水溶液相混合。將混合物放置在2升燒杯中，然后在室溫條件下，在劇烈攪拌下，倒入318毫升3.4N工業級NaOH水溶液和135毫升0.8mol/l工業級碳酸鈉溶液，接下來繼續攪拌大約30分鐘。
通過沉淀濃縮，將得到的共沉淀產物的總體積減少到700毫升。將懸浮液轉移到0.98升高壓釜中，使之在110℃的溫度下，水熱反應15小時。
冷卻后，生成的懸浮液的pH值為10.51(29.2℃)。經過濾所得的濾餅用水洗滌并將其放在700毫升0.5mol/l的一級碳酸銨水溶液中，在攪拌下形成均勻懸浮液，然后在溫室下繼續攪拌20小時。過濾該懸浮液，用水洗滌回收的濾餅，在95℃的溫度下干燥18小時。然后用100目的篩網對該干燥產物進行篩分，通過粉末X-射線衍射測量和化學分析鑒定上述產物是水滑石化合物。其鈾(U)含量不超過5ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次級粒子大小是1.2μm，BET比表面積是9.9m2/g。
通過化學分析確定該產物的化學分子式如下Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.17·0.5H2O實施例5與實施例1相似，將1363mlMg濃度為1.5mol/l的堿水與117mlAL濃度為1.03mol/l的工業級硫酸鋁水溶液相混合，將該混合液放置在2升燒杯中，在室溫下，在劇烈攪拌下，倒入463毫升3.4N的工業級氫氧化鈉水溶液和303毫升0.8mol/l的工業級碳酸鈉水溶液，持續攪拌大約30分鐘。
將600毫升共沉淀得到的懸浮液轉移到0.98升高壓釜中，使之在170℃的溫度下水熱反應6小時。冷卻后，懸浮液的pH值為10.56(25.0℃)。通過過濾回收反應產物，用水進行洗滌，然后在95℃的溫度下干燥18小時，用100目的篩網篩分干燥后的產物。
通過粉末X-射線衍射測量鑒定該產物是水滑石化合物。
其鈾含量是13ppb，平均次級粒子大小是0.6μm，BET比表面積是14m2/g。
通過化學分析確定該產物的化學分子式如下Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O將由此得到的水滑石化合物，在攪拌下加到700毫升1.0mol/l的一級碳酸銨水溶液中，并生成懸浮液，接下來在室溫下攪拌20小時。通過過濾回收反應產物，用水進行洗滌，然后在95℃的溫度下干燥18小時。用100目的篩網篩分干燥后的產物。通過粉末X-射線衍射測量鑒定上述產物是水滑石化合物。其鈾(U)含量不超過5ppb(ng/g)，平均次級粒子大小是0.60μm，BET比表面積是14m2/g。根據其化學分析結果，確定該產物的化學分子式如下Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O對比實施例1取600毫升從實施例5得到的共沉淀物的懸浮液進行過濾。用水沖洗濾餅，并將其放置在1升的燒杯中。使該濾餅懸浮在去離子水中，并將懸浮液的總體積調整到600毫升。將該懸浮液轉移到0.98升高壓釜中，使之在170℃的溫度下水熱反應15小時。冷卻后，懸浮液的pH值為9.94(24.1℃)。通過過濾回收反應產物，用水進行洗滌，然后在95℃的溫度下干燥18小時。用100目的篩網篩分干燥后的產物。
通過粉末X-射線衍射測量和化學分析鑒定上述產物是水滑石化合物。
其鈾含量是190ppb(ng/g)，平均次級粒子大小是0.6μm，BET比表面積是19m2/g。
通過化學分析確定該產物的化學分子式如下Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O實施例6用與實施例相同的原材料，用連續反應方法進行共沉淀反應。也就是說，在攪拌下，將Mg濃度為1.5mol/l的鹽鹵、1.03mol/l的硫酸鋁水溶液，以及0.8mol/l的碳酸鈉水溶液倒入大約1升的反應器中，分別以12.1ml/m、3.92ml/m和5.5ml/m的流速連續排出反應懸浮液。同時，用能控制流量的送料泵以一定的流速，向體系中加入3.4N的氫氧化鈉水溶液，以便將反應懸浮液的pH值保持在10±0.2。共沉淀反應連續進行3小時。
通過沉淀使得到的反應懸浮液的濃度濃縮大約1.5倍，將700毫升共沉淀物懸浮液轉移到0.98升高壓釜中，使之在170℃的溫度下水熱反應6小時，然后冷卻、過濾并用水沖洗。在一個1升燒杯中，將101克碳酸銨溶解在去離子水中，將溶液的體積調整到700毫升，在攪拌下，將上述水沖洗后得到的濾餅放到燒杯中，并得到懸浮液，接下來在室溫下攪拌20小時。然后，對懸浮液進行過濾，用水沖洗回收的濾餅，并將其轉移到2升的燒杯中，在攪拌下，使其懸浮在1升的去離子水中。在攪拌下倒入3克γ-環氧丙基丙氧基三甲氧硅烷(A-187，Nippon Unicar)，接下來攪拌30分鐘。將得到的懸浮液通入噴霧干燥器進行干燥，由此得到白色干燥粉末。如此得到的水滑石化合物的鈾含量不超過5ppb(ng/g)，平均次級粒子大小是0.62μm，BET比表面積是13m2/g。
通過化學分析確定該產物的化學分子式如下Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.53H2O對比實施例2從實施例6的連續共沉淀反應得到的反應懸浮液中取出700毫升懸浮液，過濾并用水進行沖洗。將由此回收的濾餅懸浮在去離子水中，并將懸浮液的總體積調整到700毫升。將該懸浮液轉移到0.98升高壓釜中，使之在170℃的溫度下水熱反應20小時，然后冷卻、過濾、用水進行沖洗，并在95℃的溫度下干燥18小時。干燥后，用100目的篩網篩分得到的產物。通過粉末X-射線衍射測量和化學分析鑒定上述產物是水滑石化合物。其鈾(U)含量是200ppb(ng/g)，平均次級粒子大小是0.5μm，BET比表面積是13.5m2/g。
通過化學分析確定該產物的化學分子式如下Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O將101克一級碳酸銨溶解在去離子水中，將溶液的體積調整到700毫升，并倒入一個1升的燒杯中。在用攪拌器攪拌的情況下，將38克在對比實施例1中得到的水滑石化合物加到該溶液中，接下來在室溫下攪拌20小時。然后，對懸浮液進行過濾，用水沖洗回收的濾餅，并在95℃的溫度下干燥18小時。用100目的篩網篩分干燥后的產物。
通過粉末X-射線衍射測量和化學分析鑒定上述產物是水滑石化合物。其鈾(U)含量是110ppb(ng/g)，平均次級粒子大小是0.54μm，BET比表面積是13m2/g。
通過化學分析確定該產物的化學分子式如下Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O實施例7將133mlMg濃度為1.5mol/l的與實施例1使用的同樣的鹽鹵、143ml濃度為0.2mol/l的硫酸鋅水溶液和143ml濃度為0.4mol/l的工業級硫酸鋁水溶液相混合，將該混合液放置在1升燒杯中。在劇烈攪拌下，在上述燒杯中倒入202毫升3.4N的氫氧化鈉水溶液和143毫升0.8mol/l的工業碳酸鈉水溶液，接著攪拌大約30分鐘。將形成的共沉淀的懸浮液通過沉淀濃縮總體積減小到700毫升，并轉移到0.98升高壓釜中，使之在150℃的溫度下水熱反應10小時。冷卻后，得到的懸浮液的pH值為9.71(32.4℃)。過濾該懸浮液，用水沖洗濾餅，并將其放在700毫升0.6mol/l的一級碳酸氫鈉水溶液中，在攪拌下形成均勻懸浮液，然后加熱到50℃，并靜置2小時。隨后過濾該懸浮液，用水洗滌回收的濾餅，在95℃的溫度下干燥18小時。然后用100目的篩網對該干燥產物進行篩分。
通過粉末X-射線衍射測量和化學分析鑒定上述產物是水滑石化合物。
該產物的鈾(U)含量是5ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次級粒子大小是0.6μm，BET比表面積是8.0m2/g。
通過化學分析確定該產物的化學分子式如下Mg0.58Zn0.08Al0.33(OH)2(CO3)0.16·0.5H2O實施例8將213mlMg濃度為1.5mol/l的與實施例1使用的同樣的鹽鹵、266ml濃度為0.2mol/l的工業硫酸鋁水溶液和15克一級硫酸鈉相混合，將該混合液放置在1升燒杯中。在室溫下，在劇烈攪拌下，將251毫升3.4N的工業級氫氧化鈉溶液倒入該混合液中，接著攪拌大約30分鐘。將得到的共沉淀的懸浮液轉移到0.98升高壓釜中，使之在170℃的溫度下水熱反應12小時。冷卻后，得到的懸浮液的pH值為11.08(29℃)。
過濾該懸浮液，用水沖洗濾餅，并將其放在700毫升0.5mol/l的工業碳酸鈉水溶液中，并用攪拌器形成均勻懸浮液，然后在室溫下攪拌10小時。隨后過濾該懸浮液，用水洗滌回收的濾餅，在95℃的溫度下干燥18小時。
然后用100目的篩網對該干燥產物進行篩分。
通過粉末X-射線衍射測量和化學分析鑒定上述產物是水滑石化合物。
該產物的鈾(U)含量是8ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次級粒子大小是1.5μm，BET比表面積是10.9m2/g。
通過化學分析確定該產物的化學分子式如下Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.113(SO4)0.012·0.6H2O
實施例9對如實施例5所述的碳酸銨水溶液處理后的水滑石化合物的干燥粉末，在270℃的溫度下，在一實驗室齒輪干燥箱中進行干燥處理8小時，由此轉變成脫水型的水滑石化合物，其鈾(U)含量為6ppb〔ng/g〕，平均次級粒子大小是0.6μm，BET比表面積是15m2/g。通過在250℃的溫度下加熱一小時，可使其重量降低0.5％。
實施例10將如實施例6中通過共沉淀反應、水熱反應、碳酸銨水溶液處理、過濾和水沖洗得到的濾餅懸浮在去離子水中。將該懸浮液加熱到80℃，然后在攪拌下，倒入5％(重量)規定量的硬脂酸鈉，攪拌30分鐘。隨后過濾該懸浮液，用水沖洗濾餅，并在95℃的溫度下干燥18小時。粒末化干燥產物，以提供表面處理后的干燥粉末，然后在230℃的熱空氣干燥器中干燥20小時。由此得到的脫水型水滑石化合物的鈾(U)含量是8ppb〔ng/g)〕，平均次級粒子大小是0.65μm，BET比表面積是14m2/g。通過在250℃的溫度下加熱一小時，可使其重量降低0.8％。
通過XRD測量實施例9和10得到的脫水型水滑石化合物，確定(003)平面〔2θ值〕上衍射點和間距〔d(003)〕，結果如下表所示。
表2
通過CuKα射線進行XRD測量)如上所述，可以容易地在工業中生產本發明的高純度(鈾含量不超過10ppb)水滑石化合物。由此可提供適用于添加到高集成半導體存儲器密封樹脂中的水滑石化合物。
權利要求
1.水滑石化合物，其特征在于該水滑石化合物用下列分子式(1)表示M2+1-xAl3+x(OH)2A2-x/2·mH2O (1)其中M2+至少是Mg2+和Zn2+中的一個，x是0.2≤x≤0.5的正數，A2-至少是CO32-和SO42-中的一個，以及m是0～2之間的數，鈾(U)的含量不超過10ppb，平均次級粒子大小不超過大約3μm，BET比表面積不超過30m2/g。
2.如權利要求1所述的水滑石化合物，其中水滑石化合物是那些用下列表面處理劑中的至少一種表面處理劑處理后的水滑石化合物，該表面處理劑選自高級脂肪酸、陰離子表面活性劑、含硅偶合劑、含鈦酸鹽偶合劑、含鋁偶合劑和高級醇的磷酸酯。
3.如權利要求1所述的水滑石化合物，其中水滑石化合物是用不超過其重量3％的含硅偶合劑進行表面處理。
4.如上述權利要求1-3中任一權利要求所述的水滑石化合物，其中水滑石化合物是合成樹脂的添加劑和填料。
5.如上述權利要求1-4中任一權利要求所述的水滑石化合物，其中在上述分子式(1)中的A2-為CO32-。
6.一種制備權利要求1限定的水滑石化合物的方法，其特征在于(1)在堿性條件下，在10-50℃的溫度范圍內，在攪拌下，使水溶性鋁化合物的水溶液與水溶性鎂化合物的水溶液和/或水溶性鋅化合物進行共沉淀反應，且原料組成滿足由下式(2)限定的摩爾比
其中M2+表示Mg2+和Zn2+之一，以及(2)使無需從作為共沉淀反應母液的懸浮液中離析的共沉淀反應產物，在90-200℃的溫度下至少進行0.5小時的水熱反應，(3)需要時調節反應條件，使經水熱反應的反應懸浮液的pH值在7.0～13.5范圍內。
7.如權利要求6所述的制備水滑石化合物的方法，其中包括(1)在堿性條件下，在10-50℃的溫度范圍內，在攪拌下，使水溶性鋁化合物的水溶液與水溶性鎂化合物的水溶液和/或水溶性鋅化合物進行共沉淀反應，且原料組成滿足由下式(2-a)限定的摩爾比0.15≤CO32-N2++Al3+≤1.25----(2-a),]]>其中M2+表示Mg2+和Zn2+中的一個。
8.如權利要求6或7所述的制備水滑石化合物的方法，其中包括，在進行上述水熱反應(2)后，(4)將已經用水洗滌過的水熱反應產物懸浮在碳酸銨和/或堿式碳酸(氫)銨水溶液中，并在10-100℃的溫度下，攪拌該懸浮液1～24小時(洗脫處理)。
9.如權利要求1所述的水滑石化合物，其中水滑石化合物是無水結晶或者含水量很低的結晶，它是通過在200-350℃的溫度下進一步加熱如權利要求1所述的水滑石化合物0.5-24小時而得到。
10.如權利要求1所述的水滑石化合物，其中水滑石化合物是無水結晶，權利要求1的分子式(1)中的“m”值為0.05-0。
全文摘要
一種用作合成樹脂如環氧樹脂添加劑的水滑石化合物,該合成樹脂尤其用作半導體裝置,如晶體管、IC、LSI等等的密封劑,其特征在于其組成用下列分子式(1)表示:M
文檔編號H01L23/29GK1248590SQ9912036
公開日2000年3月29日 申請日期1999年9月21日 優先權日1998年9月21日
發明者岡田彰, 山下聰子, 清水晃治 申請人:協和化學工業株式會社