專利名稱：三維半導體薄膜光電極制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明是三維半導體薄膜光電極的制備和應用，屬于化學反應工程領域中的光電催化技術范疇。
已有的半導體光催化技術用于有機物降解，大多選用商品TiO2微粒作為光催化劑，以一定比例加入到反應體系中，形成懸浮溶液。該體系的主要優點是反應比表面大，其嚴重的缺點是懸浮液中的催化劑微粒與液相很難分離。
已有的半導體光催化技術用于有機物降解，采用固定化方法將TiO2沉積于玻璃板、玻璃纖維、玻璃珠、陶瓷、沙粒等表面上，雖然解決了難分離的問題，但反應和傳質比表面大幅度下降，反應速率不高。
本發明的目的是采用固定化技術將金屬氧化物固定于板狀、條狀、網狀等具有較大比表面的導電材料上，制備出新穎的半導體薄膜光電極組元，并應用于三維半導體薄膜光電極反應裝置中，用于有機光電合成、有機污染物的光電降解。
本發明的詳細說明如下三維半導體薄膜光電極的制備，是一種以板狀、條狀、網狀等具有較大比表面的導電材料為基質，半導體材料為附著薄膜，通過固定化過程將半導體材料附著于相應的基質上制備成三維半導體薄膜光電極組元，經過不同組合的裝配形成三維半導體薄膜光電極的方法。
如上所述的三維半導體薄膜光電極的制備方法制備的三維半導體薄膜光電極，可應用于有機物的光合成和有機物的光降解的反應裝置中，在波長與半導體帶隙相匹配的光源照射條件下，半導體被激活，產生光生空穴—電子對，能使有機物發生氧化還原反應。在使用寬帶隙的半導體材料(如TiO2)時，對有機污染物的降解幾乎無選擇性，對n型和p型半導體，分別在光電極上施加正、負偏壓，可改變光電極表面光生載流子的密度，從而控制了氧化還原反應過程的速率。
如上所述的半導體薄膜固定化過程，是在0.05M-0.15M的稀硫酸溶液中或者在0.05M-0.20M的稀氫氧化鈉溶液中，以相應金屬板、條、網等具有較大比表面的導電材料為陽極，選擇適當的金屬為陰極，采用恒電勢增長模式，控制兩極間電壓為100V-200V，陽極氧化金屬板、條、網等，即可得固定態的半導體薄膜光電極組元。
如上所述的半導體薄膜固定化過程，是將板狀、條狀、網狀等具有較大比表面的導電材料放置于2-10份半導體金屬氧化物微粒0.01-1份表面活性劑1000份水(質量比)組成的水溶液中，浸泡10分鐘-30分鐘，之后取出放置于馬弗爐中在300-700℃下焙燒20分鐘-90分鐘，即可得固定態的三維半導體薄膜光電極組元。
如上所述的半導體薄膜固定化過程，是將板狀、條狀、網狀等具有較大比表面的異形導電材料放置于金屬氯化物∶鹽酸∶乙醇＝1∶2-6∶4-10(質量比)組成的溶液中，反應10分鐘-30分鐘，之后取出放置于馬弗爐中在300-600℃下焙燒10分鐘-60分鐘，即可得固定態的三維半導體薄膜光電極組元。
如上所述的三維半導體薄膜光電極的裝配，在一般情況下，以中心光源為軸線，將上述所得半導體薄膜光電極組元沿徑向分層組合，裝配成圓筒狀三維半導體薄膜光電極，放置于圓柱形反應裝置中，對電極靠近反應器的器壁；對于不同的反應過程，按照反應工程原理，可設計出相應組合結構的三維半導體薄膜光電極。
如上所述的三維半導體薄膜光電極的應用，施加在反應裝置電極上的偏壓控制在0.0V-5.0V。
本發明的特點在于其一，以薄膜型式固定的半導體材料仍可具有超細粒子的尺寸效應；其二，在單位體積內有較大的比表面積；其三，良好的流—固傳質條件傳質距離短，穿流式流動狀態形成流體湍動。
具體三維半導體薄膜光電極的制備和應用狀況及優越性見實施例。
首先是三維半導體薄膜光電極組元的制備。實施例1 在0.05M的稀硫酸溶液中，以鈦箔為陽極，相同大小的銅箔為陰極，采用恒電勢增長模式，控制兩極間電壓為180V，陽極氧化鈦箔，即可得到固定態的半導體薄膜光電極組元。實施例2 在0.1M的稀硫酸溶液中，以鈦箔為陽極，相同大小的銅箔為陰極，采用恒電勢增長模式，控制兩極間電壓為120V，陽極氧化鈦箔，即可得到固定態的半導體薄膜光電極組元。實施例3 表面活性劑，二氧化鈦微粒，蒸餾水按如下質量配比、混合F8分散劑 0.4份；二氧化鈦 3份；蒸餾水 1000份將不銹鋼網放置于上述溶液中，反應20分鐘，反復滲透均勻后，取出放置于馬弗爐中在500℃下焙燒60分鐘，即可得固定態的三維半導體薄膜光電極組元。實施例4 表面活性劑，二氧化鈦微粒，蒸餾水按如下質量配比、混合F8分散劑 0.5份；二氧化鈦 8份；蒸餾水 1000份將不銹鋼網放置于上述溶液中，反應15分鐘，反復滲透均勻后，取出放置于馬弗爐中在600℃下焙燒60分鐘，即可得固定態的三維半導體薄膜光電極組元。實施例5 四氯化錫，鹽酸，乙醇按如下質量配比、混合，發生水解反應
四氯化錫∶鹽酸∶乙醇＝1∶3∶6將銅網放置于上述溶液中，反應10分鐘，反復滲透均勻后，取出放置于馬弗爐中在300℃下焙燒15分鐘，即可得固定態的三維半導體薄膜光電極組元。實施例6 四氯化錫，鹽酸，乙醇按如下質量配比、混合，發生水解反應四氯化錫∶鹽酸∶乙醇＝1∶3∶8將銅網導電材料放置于上述溶液中，反應20分鐘，反復滲透均勻后，取出放置于馬弗爐中在500℃下焙燒5分鐘，即可得固定態的三維半導體薄膜光電極組元。
其次是三維半導體薄膜光電極的應用。實施例1 三維半導體薄膜光電極應用于降解煤氣廠廢水反應裝置為圓柱形反應器，采用中心光源。網狀三維半導體薄膜光電極組元以軸線為中心分層排列于反應裝置中，反應條件如下光源 紫外燈或近紫外燈偏壓 1.0V處理量11工業廢水反應時間 1小時反應溫度 室溫反應pH未調將黃褐色、COD含量為約3000mg/l的工業廢水裝入反應器中，反應過程中不斷鼓入新鮮空氣。隨著反應的進行，廢水COD逐漸降低，顏色逐漸變淺，最后成為無色。反應結束后取樣分析，COD值為60mg/l，廢水中的有機物幾乎完全礦化。實施例2 三維半導體薄膜光電極應用于降解含苯酚廢水反應裝置為圓柱形反應器，采用中心光源。網狀三維半導體薄膜光電極組元以軸線為中心分層排列于反應裝置中，反應條件如下光源 紫外燈或近紫外燈偏壓 0.1V處理量11苯酚廢水初始濃度 100mg/l反應時間 1小時反應溫度 室溫反應pH未調反應過程中，不斷鼓入新鮮空氣，隨著反應的進行，廢水COD逐漸降低，苯酚轉化率不斷提高，其反應方程式如下反應結束后，苯酚轉化率達100％，COD小于8mg/l。實施例3 三維半導體薄膜光電極應用于有機物光電合成反應裝置為圓柱形反應器，采用中心光源。板狀三維半導體薄膜光電極組元以軸線為中心分層排列于反應裝置中。將丙烯和氧氣充入反應體系中，反應條件如下光源 紫外燈或近紫外燈偏壓 3.0V反應時間 5小時反應溫度 室溫反應過程中，部分反應氣體打循環，反應結束后，環氧丙烷得率為80％。
權利要求
1.三維半導體薄膜光電極的制備，其特征在于是一種以板狀、條狀、網狀等具有較大比表面的導電材料為基質，半導體材料為附著薄膜，通過固定化過程將半導體材料附著于相應的基質上制備成三維半導體薄膜光電極組元，經過不同組合的裝配形成三維半導體薄膜光電極的方法。
2.按照權利要求1所述的三維半導體薄膜光電極的制備方法制備的三維半導體薄膜光電極，其特征在于可應用于有機物的光合成和有機物的光降解的反應裝置中，在波長與半導體帶隙相匹配的光源照射條件下，半導體被激活，產生光生空穴—電子對，能使有機物發生氧化還原反應，在使用寬帶隙的半導體材料(如TiO2)時，對有機污染物的降解幾乎無選擇性，對n型和p型半導體，分別在光電極上施加正、負偏壓，可改變光電極表面光生載流子的密度，從而控制了氧化還原反應過程的速率。
3.按照權利要求1所述的半導體薄膜固定化過程，其特征在于是在0.05M-0.15M的稀硫酸溶液中或者在0.05M-0.20M的稀氫氧化鈉溶液中，以相應金屬板、條、網等具有較大比表面的異形導電材料為陽極，選擇適當的金屬為陰極，控制兩極間電壓為100V-200V，陽極氧化金屬板、條、網等，即可得固定態的半導體薄膜光電極組元。
4.按照權利要求1所述的半導體薄膜固定化過程，其特征在于是將板狀、條狀、網狀等具有較大比表面的導電材料放置于2-10份半導體金屬氧化物微粒0.01-1份表面活性劑1000份水(質量比)組成的水溶液中，浸泡10分鐘-30分鐘，之后取出放置于馬弗爐中在300-700℃下焙燒20分鐘-90分鐘，即可得固定態的三維半導體薄膜光電極組元。
5.按照權利要求1所述的半導體薄膜固定化過程，其特征在于將板狀、條狀、網狀等具有較大比表面的異形導電材料放置于金屬氯化物∶鹽酸∶異丙醇＝1∶2-6∶4-10(質量比)組成的溶液中，反應10分鐘-30分鐘，之后取出放置于馬弗爐中在300-600℃下焙燒10分鐘-60分鐘，即可得固定態的三維半導體薄膜光電極組元。
6.按照權利要求1所述的三維半導體薄膜光電極的裝配，其特征在于用權利要求1中所述的方法制得的半導體薄膜光電極組元，在一般情況下，以中心光源為軸線，沿徑向分層組合，裝配成圓筒狀三維半導體薄膜光電極，放置于圓柱形反應裝置中，對電極靠近反應器的器壁；對于不同的反應過程，按照反應工程原理，可設計出相應組合結構的三維半導體薄膜光電極。
7.按照權利要求2所述的三維半導體薄膜光電極的應用，其特征在于施加在反應裝置電極上的偏壓控制在0.0V-5.0V。
全文摘要
三維半導體薄膜光電極的制備和應用,屬于化學反應工程領域中的光電催化技術范疇。其特征在于是以板狀、條狀、網狀等導電材料為基質,半導體材料為附著薄膜,制備半導體薄膜光電極組元的方法,通過固定化技術來實現的;該光電極組元經適當組合后,形成三維半導體薄膜光電極反應裝置,用于化工光合成和有害物的光降解。該光電極具有較大的比表面積和良好的流—固傳質特性,施以適當的偏壓,可顯著提高其上多相光催化反應的光效率。
文檔編號H01L31/18GK1240675SQ9911172
公開日2000年1月12日 申請日期1999年7月27日 優先權日1999年7月27日
發明者孫彥平, 樊彩梅 申請人:太原理工大學