高分子電解質膜、電化學裝置和高分子電解質膜的制造方法

專利名稱：高分子電解質膜、電化學裝置和高分子電解質膜的制造方法
技術領域：
本發明涉及高分子電解質膜、電化學裝置和高分子電解質膜的制造方法。
在具有高分子電解質膜的電化學裝置中，有固體高分子電解質型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、水和食鹽電解裝置、利用這些構造的臭氧發生裝置、氧分離裝置、氫分離裝置或氧傳感器等。
這類電化學裝置在具有電解質功能的高分子電解質膜的兩側分別配置有具有陽極、陰極功能的電極的結構，并存在高分子電解質膜與電極一體化的情況和非一體化的情況。在這類電化學裝置中，陰極附近的陰極電解液、陽極附近的陽極電解液進行電化學反應，使高分子電解質膜進行離子移動，使外部電路進行電子移動。
例如，在固體高分子電解質型燃料電池的情況下，作為陰極電解液例如供給氧，而作為陽極電解液例如供給氫，從外部電路中獲取電力。此外，在直接甲醇型燃料電池的情況下，作為陰極電解液例如供給氧，而作為陽極電解液例如供給甲醇和水的混合物。
該結構以單電池為基本單位，具有把多個單電池疊積的結構，而單電池具有這樣的結構，即將由催化劑層和擴散層構成的電極接合在高分子電解質膜的兩側，以便連接各自的催化劑層，而且在這兩側配置形成氣體供給流路的一對不透氣的隔板，以便夾住這些電極。
催化劑層由鉑族金屬催化劑粒子或載有鉑族金屬催化劑粒子的碳粉末等催化劑構成，并根據需要，添加高分子電解質，用粘接劑等粘接構成，而擴散層由具有疏水性碳紙等的流體透過性高的導電性基體構成。
再有，作為上述粘接劑，一般使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟系樹脂，這種氟系樹脂在催化劑層中具有適度的疏水性，還起到疏水劑的作用。
但是，在配備這種高分子電解質膜的電化學裝置中，由于電化學反應是在起陰極和陽極作用的電極與高分子電解質膜的界面上進行，所以從提高裝置效率的目的看，必須增大電極與高分子電解質膜的接觸面積。
在這樣的目的下，提出了利用各種方法在高分子電解質膜的表面上設置凹凸的方法，例如，在特開平3-158486號中披露的采用具有凹凸滾筒的方法，在特開平4-169069號中披露的采用濺射的方法，在特開平4-220957號中披露的采用等離子體腐蝕的方法，和在特開平6-279600號中披露的在埋置布后撕下的方法。
此外，根據相同的目的，還提出在高分子電解質膜的表面上設置孔的方法，例如在特開昭58-7432號中披露的溶解高分子電解質并使分散介質結晶成小滴后再除去分散介質的方法，在特開昭62-146926號中披露的在埋入粒子后除去這些粒子的方法，在特開平5-194764號中披露的混合低分子有機材料后除去這些材料的方法。
此外，在這些裝置中使用的高分子電解質膜是呈現離子傳導性的高分子膜，比如說，在含水狀態下作為呈現質子傳導性的離子交換樹脂的全氟磺酸樹脂膜等，如果含水量減少，那么質子傳導性下降，而在干燥狀態下不呈現質子傳導性。另一方面，在固體高分子電解質型燃料電池等中，在陽極生成的質子伴隨多個水合水通過高分子電解質膜傳送給陰極，其中通過與氧反應生成水。
因此，在這樣的電化學裝置中，由于水合水造成水的移動，所以在陽極側使高分子電解質膜的含水量下降，質子傳導性下降。因此，為了充分維持高分子電解質膜的功能，必須經常較高地保持其含水量，為此提出了各種方法。
例如，提出了把加濕的燃料氣體(陽極電解液)供給陽極，對高分子電解質膜補給水的方法；通過使高分子電解質膜的厚度變薄，利用陽極側和陰極側之間的含水量梯度促進水的反擴散，由此對高分子電解質膜補充水的方法；使高分子電解質膜的一端或局部與水接觸補給水的方法；在高分子電解質膜中埋入有吸水性的纖維等，使該纖維的一端接觸水，通過吸液芯補給水的方法；在高分子電解質膜中通過分散氧化鈦等微細粒子使保水性提高的方法；在高分子電解質膜中通過分散鉑的微細粒子，由不斷透過高分子電解質膜的氧和氫生成水的方法等。
為了增大接觸面積，在以往的高分子電解質膜的表面上設置凹凸的方法中，存在形成的凹凸粗糙，與電極界面的接觸面積不能充分地增大的問題。
此外，為了增大接觸面積，在以往的高分子電解質膜的表面上設置孔的方法中，還存在難以完全除去分散介質、粒子、低分子有機材料等，殘留物防礙了高分子電解質膜和電極的接觸及離子傳導，在除去工序中因加熱和溶劑處理造成高分子電解質劣化，使離子傳導性下降的問題。
此外，為了時常保持高含水量，在以往的方法中還存在各種問題。例如，在使高分子電解質膜變薄的方法中，存在高分子電解質膜的強度下降的問題；在使高分子電解質膜與水接觸的方法和采用吸水性纖維等吸液芯的方法中，存在不能獲得足夠的保水力的問題；而在分散氧化鈦和鉑的方法中，由于使用昂貴的鉑，所以存在成本升高的問題。
本發明的目的在于解決上述以往的問題，使高性能的電化學裝置的制造成為可能。
本發明的第一方案提供高分子電解質膜，其特征在于，具有高分子電解質膜和在該高分子電解質膜上形成的有三維連通孔的多孔性高分子電解質。
本發明的第二方案提供高分子電解質膜，其特征在于，在本發明上述第一方案的高分子電解質膜中，進而在多孔性高分子電解質層的兩側配置有高分子電解質層的結構。
本發明的第三方案提供電化學裝置，其特征在于，把采用上述本發明方案的高分子電解質膜配置在電極之間。
本發明的第四方案提供固體高分子電解質型燃料電池，其特征在于，把上述本發明第二方案的高分子電解質膜配置在電極之間。
本發明的第五方案提供高分子電解質膜的制造方法，該方法是具有配置在本發明的高分子電解質膜上的三維連通孔的多孔性高分子電解質的制造方法，其特征在于，把溶解含有醇的溶劑中的高分子電解質的溶液涂敷在高分子電解質膜上，把涂敷過該溶液的高分子電解質膜浸漬在具有醇羥基以外的極性基團的有機溶劑中。


圖1是表示本發明一種高分子電解質膜的剖面模式圖。
圖2是表示本發明另一種高分子電解質膜的剖面模式圖。
圖3是表示多孔性高分子電解質表面的基本結構的模式圖。
圖4是使用13wt％的Nafion溶液制作的高分子電解質膜表面的電子顯微鏡照片。
圖5是使用23wt％的Nafion溶液制作的高分子電解質膜表面的電子顯微鏡照片。
圖6是表示本發明再一種高分子電解質膜的剖面模式圖。
圖7是表示本發明的一種高分子電解質型燃料電池的剖面模式圖。
圖8是表示一種高分子電解質膜的制造工序的流程圖。
圖9是表示固體高分子電解質型燃料電池A、B、C、D的電流-電壓特性的圖。
圖10是表示直接甲醇型燃料電池E、F的電流-電壓特性的圖。
圖11是表示一種高分子電解質膜的制造工序的流程圖。
圖12是表示固體高分子電解質型燃料電池G、H的電流-電壓特性的圖。
圖13是表示電流-內部電阻關系的圖。附圖中符號的說明1高分子電解質膜2多孔性高分子電解質3高分子電解質膜4高分子電解質部分5空孔部分6開口徑7高分子電解質部分的直徑9催化劑層10擴散層11隔板12密封墊圈以下，在說明本發明實施方式的同時，進一步說明本發明。
本發明第一方案的高分子電解質膜是以具有高分子電解質膜和形成在該高分子電解質膜上的具有三維連通孔的多孔性高分子電解質(以下，簡稱為多孔性高分子電解質)為特征的高分子電解質膜，例如，有高分子電解質膜和多孔性高分子電解質膜的雙層結構；在高分子電解質膜的兩面上形成多孔性高分子電解質膜的三層結構；在多孔性高分子電解質膜的兩面上形成高分子電解質膜的三層結構；在多孔性高分子電解質膜的兩面形成高分子電解質膜，并且在其兩面上形成多孔性高分子電解質膜的五層結構；以及，配備結構不同的多孔性高分子電解質膜和高分子電解質膜的多層結構，配備非膜狀的多孔性高分子電解質的結構等的各種結構。
圖1是表示一種本發明高分子電解質膜的剖面模式圖。在該圖中，1表示未形成孔的通常是以往使用的高分子電解質膜，2表示多孔性高分子電解質膜，3表示本例的高分子電解質膜，4表示多孔性高分子電解質膜2的高分子電解質部分，5表示多孔性高分子電解質膜2的空孔部分。高分子電解質部分4有三維網狀骨架結構，構成電解質連通的結構。空孔部分5有三維連通的結構。
如圖1所示，由于本發明的高分子電解質膜具有多孔性高分子電解質三維連通孔的結構，所以在多孔性高分子電解質處于表面的情況下，可獲得表面積顯著增大的高分子電解質膜，通過配置與多孔性高分子電解質連接的電極，可以使其接觸面積增大，在與催化劑層接觸的情況下，其接觸面積增大，例如，在燃料電池等電化學裝置中，可以把進行電極反應的電解質、催化劑、反應物共有的三相界面增大，使裝置效率提高。
此外，由于多孔性高分子電解質的表面積大，所以該部分與水的接觸面積也增大，將水吸入高分子電解質的獲取變得順暢，可以容易充分地保持高分子電解質膜的含水量。多孔性高分子電解質有多個孔，保水性良好，此外，由于含水量多，所以通過在該孔中保存水，也提高了高分子電解質膜的含水性。
再有，由于在多孔性高分子電解質中使孔三維連通，所以在把本發明的高分子電解質膜用于電化學裝置的情況下，可以順暢地進行與陰極電解液和陽極電解液等電極反應有關的反應物以及在電極反應中生成的物質的移動，此外，還可以順暢地進行在高分子電解質膜的加濕中必需的水的供給。
此外，多孔性高分子電解質利用具有三維連通孔的結構，使高分子電解質具備連通的三維網狀骨架結構，間斷地形成質子傳導的通路。因此，由于配備有多孔性高分子電解質，多孔性高分子電解質的質子傳導性不會下降，保持上述高分子電解質膜的高含水量變得容易，所以可以確保良好的質子傳導性。
圖2是表示本發明另一種高分子電解質膜的剖面模式圖。在該圖中，1表示未形成孔的通常是以往使用的高分子電解質膜，2表示多孔性高分子電解質膜，3表示本例中的高分子電解質膜。
該結構表示本發明第二方案的一種高分子電解質膜，在這樣的多孔性高分子電解質膜的兩側通過配置高分子電解質層的結構，尤其可以提高高分子電解質膜的保水性，保持高分子電解質膜的高含水量。
有以上特征的本發明的高分子電解質膜可用作固體高分子電解質型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、水電解裝置、食鹽電解槽、臭氧發生裝置、氧分離裝置、氫分離裝置或氧傳感器等電化學裝置中使用的高分子電解質膜，通過在高分子電解質膜的兩側配置電極，可以使該高分子電解質膜產生功能，可以提高這些裝置的性能。
本發明的高分子電解質膜可用各種方法獲得，但通過在含有醇的溶劑中把溶解高分子電解質的溶液涂敷在高分子電解質膜上，再把涂敷該溶液的高分子電解質膜浸漬在具有醇羥基以外的極性基團的有機溶劑中的工序作為所用的制造方法。此外，由該方法獲得的多孔性高分子電解質使接觸面積增大，再有，在保存水的功能上，也有良好的特性。
下面，說明其制造方法。
調整溶解在含有醇的溶劑中的高分子電解質溶液的濃度后，把該溶液層狀地涂敷在高分子電解質膜上，通過將其浸漬在具有醇羥基以外的極性基團的有機溶劑中來制造多孔性高分子電解質。
作為在含有醇的溶劑中溶解高分子電解質所得的溶液，例如可使用市場銷售的作為全氟磺酸樹脂溶液的5wt％的Nafion溶液(美國，Aldrich公司)，利用該Nafion溶液，通過稀釋、濃縮等方法可以調制成各種濃度的Nafion溶液。作為濃度的調整方法，可以采用將醇或水或其混合物添加在高分子電解質的溶液中進行稀釋的方法，和通過加熱等方法除去高分子電解質溶液的一部分溶劑進行濃縮的方法。再有，作為在含有醇的溶劑中溶解有高分子電解質的溶液(以下，稱為高分子電解質溶液)，最好為全氟磺酸樹脂的溶液。
作為高分子電解質膜，例如可采用市場銷售的作為全氟磺酸樹脂膜的Nafion115膜(美國，杜邦公司制造，Nafion為杜邦公司的注冊商標，在該膜上未形成孔)等的全氟羧酸膜，全氟磺酸膜等氟系高分子電解質膜，在苯乙烯乙烯基苯磺酸等烴系高分子電解質膜等的含水狀態下呈現質子傳導性的高分子膜。再有，在這些高分子膜中，從耐熱性和化學穩定性良好的觀點看，全氟磺酸膜和全氟羧酸膜等氟系高分子電解質膜最好。此外，從呈現高質子傳導性的觀點看，有磺酸基的高分子電解質膜最好。
例如，在使用Nafion115膜那樣的高分子電解質膜的情況下，這樣進行涂敷，即把膜在蒸餾水中煮沸1小時，含水狀態下涂敷5wt％的Nafion溶液等高分子電解質溶液。在Nafion115膜那樣的高分子電解質膜上涂敷高分子電解質溶液的情況下，例如如果將高分子電解質膜浸漬在乙醇等醇中，使高分子電解質膜進一步膨脹濕潤，那么涂敷就變得容易。這種情況下，擦去膨脹濕潤的高分子電解質膜表面多余的醇，再在高分子電解質膜的膜面上采用噴涂等方式涂敷高分子電解質溶液。
而且，把涂敷了高分子電解質溶液的高分子電解質膜浸漬在具有醇羥基以外的極性基團的有機溶劑中。如果將浸漬在有機溶劑中的高分子電解質膜取出并干燥，那么在高分子電解質膜的膜面上就形成多孔性高分子電解質。
對高分子電解質膜的高分子電解質溶液的涂敷可以采用噴涂以外的方法，例如刮漿刀法、絲網印刷法等方法。
為了容易地進行高分子電解質溶液的涂敷，作為浸漬高分子電解質膜的醇，除乙醇外，還可以使用碳數為4以下醇如甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
作為具有醇羥基以外的極性基團的有機溶劑，例如可使用乙酸丁酯等的酯，除此之外，可以使用在分子內具有烷氧羰基的碳鏈的碳數為1～7的有機熔劑，例如，甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酸丙酯、異丁酸異丙酯、乙酸α-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等的單一成分或其混合物，或在分子內有醚鍵的碳鏈的碳數為3～5的有機溶劑，例如二丙醚、二丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃等的單一成分或其混合物，或在分子內有酮基的碳鏈碳數為4～8的有機溶劑，例如甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基己基酮、二丙基酮等的單一成分或其混合物，或在分子內有胺基的碳鏈碳數為1～5的有機溶劑，例如異丙胺、異丁胺、叔丁胺、異戊胺、二乙胺等的單一成分或其混合物，或在分子內有羧基的碳鏈碳數為1～6的有機溶劑，例如丙酸、戊酸、己酸、庚酸等的單一成分或其混合物，或可以采用由這些溶劑組合得到的溶劑。
在本制造方法的情況下，通過調整高分子電解質溶液的濃度，可以把多孔性高分子電解質的空孔部分的開口直徑調整在0.1～10μm的范圍內，把多孔性高分子電解質的高分子電解質部分的直徑調整在0.1～30μm的范圍內，把孔隙率調整在10～90％的范圍內。此外，根據高分子電解質溶液的量，可以把在高分子電解質膜的表面上形成的多孔性高分子電解質層的厚度調整在1～50μm的范圍內。
圖3是表示多孔性高分子電解質表面的基本結構的模式圖。4表示高分子電解質部分，5表示空孔部分，6表示空孔部分的開口直徑，7表示高分子電解質部分的直徑。
圖4是表示使用13wt％的Nafion溶液制作的多孔性高分子電解質的高分子電解質膜表面的電子顯微鏡照片。在本例中，多孔性高分子電解質的空孔部分的開口直徑為0.3～5.0μm，多孔性高分子電解質的高分子電解質部分的直徑為0.2～1.0μm，孔隙率為70％。
圖5是表示使用23wt％的Nafion溶液制作的多孔性高分子電解質的高分子電解質膜表面的電子顯微鏡照片。在本例中，多孔性高分子電解質的空孔部分的開口直徑為0.2～0.5μm，多孔性高分子電解質的高分子電解質部分的直徑為0.5～2.0μm，孔隙率為15％。
按照上述本發明的制造方法，在形成增大高分子電解質膜的表面積的孔的過程中，不會殘留混入以往那樣的低分子有機材料等雜質，由于在高分子電解質膜與電極、催化劑層之間不存在雜質，所以接觸面積增大。
此外，在制造工序中，由于未實施過度加熱和成為質子傳導下降原因的溶劑浸漬等處理，所以在制造時不會使高分子電解質的質子傳導性下降，可以保持良好的質子傳導性。
下面，說明制作本發明第二方案的高分子電解質膜的多層疊積構造膜的方法。
這種情況下，制作形成多孔性高分子電解質的高分子電解質膜，接著，在該高分子電解質膜上配置疊積其它高分子電解質膜，以便與多孔性高分子電解質層接合，可以按所謂一體化的方法制造它。通過加熱壓接該疊積物進行一體化。
再有，將加熱壓接時的壓力、溫度最好確定在50kg/cm2～500kg/cm2、100℃～175℃的范圍內。
此外，作為與具有多孔性高分子電解質的高分子電解質膜接合的高分子電解質膜，可以使用與形成上述多孔性高分子電解質的高分子電解質膜相同的物質，但也可以使用由高分子電解質的溶液制作的鑄型膜。
例如，在按上述方法制作的圖1所示結構的高分子電解質膜中，通過疊積通常的高分子電解質膜并進行一體化，制作有上述圖2所示結構的三層高分子電解質膜。
此外，通過制作將多孔性高分子電解質配置在兩面的高分子電解質膜，把該高分子電解質膜與通常的高分子電解質膜層積并進行一體化，制成由四層構成的高分子電解質膜。在這種結構情況下，除高保水性外，由于還具有表面接觸面積的增大作用，所以成為高性能的膜。
此外，在有圖2所示結構的高分子電解質膜上，通過在多孔性高分子電解質膜的部分中接合有圖1所示結構的高分子電解質膜，可以構成如圖6所示那樣未形成孔的高分子電解質和多孔性高分子電解質結構相重復的高分子電解質膜。
這樣，在一個表面上，通過任意次數接合具有多孔性高分子電解質的高分子電解質，可以構成具有未形成孔的高分子電解質和多孔性高分子電解質相重復結構的高分子電解質膜。
下面，說明采用本發明的高分子電解質膜的電化學裝置。
圖7是在電極之間配備本發明的高分子電解質膜的固體高分子電解質型燃料電池的剖面模式圖。在圖7中，1是沒有形成孔的高分子電解質膜。2是在高分子電解質膜1上形成的多孔性高分子電解質。9是與多孔性高分子電解質的另一面接合的催化劑層。催化劑層9包含至少作為催化劑的鉑族金屬催化劑粒子或含有鉑族金屬催化劑粒子的碳粉末，作為粘接劑，可添加氟系樹脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)等。此外，也可添加高分子電解質，提高催化劑層的質子傳導性，同時還起到催化劑的粘接劑作用。10是與催化劑層9接合的擴散層。擴散層10可以使用例如有疏水性的碳紙。11是隔板，形成陽極電解液和陰極電解液的流路。隔板11是由具有導電性的不透過氣體和液體的材料構成的。例如，在隔板中可以使用石墨。12是密封墊。
這樣，在本發明的高分子電解質膜的兩面上，順序接合有催化劑層和擴散層，形成擴散電極-高分子電解質接合體，用形成流路的隔板夾住該擴散電極-高分子電解質接合體，構成固體高分子電解質型燃料電池的單元。而且，在該單元的各個極上通過供給陽極電解液和陰極電解液，可以獲得電動勢。這種情況下，單元的電動勢不高于1V，但通過疊積多個單元，構成疊加單元結構，可以獲得大電動勢的固體高分子電解質型燃料電池。
此外，例如圖2所示，在多孔性高分子電解質層兩側配備高分子電解質結構的高分子電解質膜特別適合固體高分子電解質型燃料電池，在這種結構的情況下，由于高分子電解質膜的保水性良好，所以可以在不加濕下供給燃料或氧化劑或這兩者，這樣進行運轉最好。
下面，說明水電解裝置的實例。
在配備多孔性高分子電解質的高分子電解質膜的兩面上，利用非電解電鍍法形成直徑3cm的圓形鉑電極。例如，在鉑氨絡合體等的水溶液中浸漬高分子電解質吸附鉑鹽后，將之浸漬在硼氫化鈉水溶液等還原劑中，使金屬鉑析出。在該高分子電解質膜的兩側形成的鉑電極部分上分別配置集電體和集電板，用端面板從兩側固定，構成水電解電池。作為集電體，可以使用膨脹鈦，根據情況，還可以使用在膨脹鈦上鍍鉑的集電體。在鉑電極的周圍部分，配置密封墊。作為密封墊，例如可使用硅片。作為兩側的集電板，可以使用鈦板。按無電解電鍍法，在兩面接合鉑電極的高分子電解質上配置集電體、集電板和密封墊，從兩側用例如丙烯制的端面板夾住，用系緊螺栓進行固定，可以構成水電解裝置。如果在該水電解電池的陽極和陰極上供給水，并在兩極上施加電壓，那么水被電分解，分別由陽極產生氧，由陰極產生氫。
在使用本發明的高分子電解質膜的水電解裝置中，由于高分子電解質膜與鉑電極的接觸面積大，所以進行電極反應的三相界面也多，可以提高特性。
再有，對食鹽電解槽的實例進行說明。
在具有多孔性高分子電解質的高分子電解質膜上，通過加壓接觸配置陽極和陰極。作為陽極，例如可以使用熱分解涂敷膨脹鈦中氧化釕作陽極。作為陰極，例如可以把膨脹的SUS304鋼作為陰極使用。將配備有把陽極和陰極配置在各自面上的有三維連通孔的多孔性高分子電解質的高分子電解質膜作為隔壁，形成陽極室和陰極室，可以制作食鹽電解槽。例如，如果在陽極室中供給5當量的氯化鈉水溶液，而在陰極室中供給水，在兩極上施加電壓，那么就可以進行食鹽電解。由陰極產生氫氧化鈉和氫，由陽極產生氯。
在使用本發明的高分子電解質膜的食鹽電解槽中，在高分子電解質膜與電極的零間隙部分上形成孔，即使是在零間隙，陽極的氯化鈉水溶液和陰極的氫氧化鈉水溶液的擴散也變得順暢，此外，由陽極產生的氯氣和由陰極產生的氫氣的擴散也可以順暢地進行。而且，這些物質的移動變得順暢，利用零間隙降低電解電壓，可以進行高效率的電解。
實施例以下，用更具體的實施例說明本發明。[實施例1]圖8是表示具有多孔性高分子電解質的高分子電解質膜制造工序的流程圖。以下，分成五個階段說明該制造工序。
在第一工序中，調制高分子電解質溶液的濃度。將市場銷售的5wt％的Nafion溶液裝入樣品瓶中，一邊攪拌一邊加熱至60度，將溶液濃縮到13wt％。
在第二工序中，在高分子電解質膜上實施前處理。在把市場銷售的Nafion115膜用蒸餾水清洗三次后，作為脫脂處理，用3％雙氧水煮沸1小時后再用蒸餾水清洗三次。而且，在用蒸餾水煮沸1小時后，移至室溫的蒸餾水中，使高分子電解質膜充分含水。接著，將該高分子電解質膜在乙醇中浸漬10分鐘，使Nafion115膜充分膨脹濕潤。
在第三工序中，形成具有多孔性高分子電解質的高分子電解質膜前體。從乙醇中取出實施了前處理的高分子電解質膜，使用濾紙擦去在高分子電解質膜的表面上存在的殘余乙醇。然后，為了不使高分子電解質膜干燥，通過噴灑迅速地將13wt％的Nafion溶液涂敷在高分子電解質膜的兩面上，形成高分子電解質膜前體。13wt％的Nafion溶液的涂敷量約為2.4mg/cm2。
在第四工序中，把具有多孔性高分子電解質的高分子電解質膜前體浸漬在有機溶劑中，實施形成多孔性高分子電解質的多孔化處理。把具有三維連通孔的多孔性高分子電解質的高分子電解質膜前體在乙酸丁酯中浸漬10分鐘后，將其取出，在室溫下干燥乙酸丁酯。把在高分子電解質膜的兩面上涂敷的13wt％Nafion溶液作為多孔性高分子電解質。
在第五工序中，在具有多孔性高分子電解質的高分子電解質膜上實施前處理，把高分子電解質的對離子置換成質子型。在把具有多孔性高分子電解質的高分子電解質膜用蒸餾水清洗三次后，用0.5M的稀硫酸煮沸1小時。然后，用蒸餾水清洗五次，并保存在蒸餾水中。
這樣，把制作成的具有多孔性高分子電解質的高分子電解質膜作為高分子電解質膜A。
以下，示出具有高分子電解質膜A的固體高分子電解質型燃料電池的制作方法。
向在碳上載有30wt％鉑的催化劑2.6g中加入45ml蒸餾水，接著一邊緩緩攪拌一邊加入45ml的異丙醇，并使用攪拌器混合30分鐘而把在碳上載有鉑的催化劑分散在水/異丙醇混合溶劑中。然后，一邊攪拌一邊緩慢地向該混合物中加入0.5ml的PIFE的分散溶液(三井杜邦氟化學社制，PIFE固體成分60％)，并攪拌30分鐘。再一邊攪拌一邊緩慢地向該混合物中加入5wt％的Nafion溶液(美國，Aldrich公司制造)17.5ml，并攪拌30分鐘。這樣，制成催化劑分散液。
通過噴涂，在高分子電解質膜A的兩面上涂敷并干燥該催化劑分散液，使得在高分子電解質膜A上形成直徑3cm的圓形催化劑層。該催化劑層的鉑催化劑含量約為0.5mg/cm2。
這樣，在兩面形成催化劑層的高分子電解質膜A上，把作為氣體擴散層的直徑為3cm的具有疏水性的碳紙配置在兩側，通過加熱壓接(120kg/cm2、135℃、5分鐘)接合成一體，制成氣體擴散電極-高分子電解質膜接合體A。
用形成氣體供給通路的金屬制的隔板夾住該氣體擴散電極-高分子電解質膜接合體A，構成本發明的固體高分子電解質型燃料電池A。
按以下條件使該燃料電池工作，并測定電流-電壓特性。使用純氫為燃料氣體，在用設定至60℃的擴散式加濕器加濕后，按利用率達到70％的流量供給電池。使用純氧為氧化氣體，在用設定至60℃的擴散式加濕器加濕后，按利用率達到50％的流量供給電池。分別按大氣壓供給反應氣體。循環65℃的冷卻劑，使電池溫度保持一定。[實施例2]將市場銷售的作為全氟磺酸樹脂溶液的5wt％的Nafion溶液調制成濃度為23wt％的溶液，除使用該Nafion溶液外，方法與實施例1同樣，制成與上述相同的高分子電解質膜B。
通過噴射把按實施例1調制的催化劑分散物涂敷在高分子電解質膜B的兩面上，形成直徑3cm的圓形催化劑層。該催化劑層的鉑催化劑含量約為0.5 mg/cm2。在形成該催化劑層的高分子電解質膜B上，把作為氣體擴散層的具有疏水性的碳紙配置在兩側，通過加熱壓接(120kg/cm2、135℃、5分鐘)進行接合，制作成氣體擴散電極-高分子電解質膜接合體B。
用形成氣體供給通路的金屬制的隔板夾住該氣體擴散電極-高分子電解質膜接合體B，構成本發明的固體高分子電解質型燃料電池B，按照實施例1的條件進行工作，并測定電流-電壓特性。[比較例1]使用200#的砂紙將Nafion115膜的兩面粗糙化之后，將其在3％濃度的雙氧水中煮沸1小時，并用蒸餾水清洗五次。接著，在用0.5M的稀硫酸煮沸1小時置換成質子型后，用蒸餾水清洗五次，制作成表面粗糙的高分子電解質膜。將其作為高分子電解質膜C。
制作具有該高分子電解質膜C的固體高分子電解質型燃料電池。通過噴射將按實施例1調制的催化劑分散物涂敷在高分子電解質膜C的兩面上，形成直徑3cm的圓形催化劑層。該催化劑層的鉑催化劑含量約為2.5mg/cm2。在形成該催化劑層的高分子電解質膜C上，把作為氣體擴散層的按直徑3cm裁斷的具有疏水性的碳紙配置在兩側，通過加熱壓接(120kg/cm2、135℃、5分鐘)進行接合，制作成擴散電極-高分子電解質膜接合體C。
用形成氣體供給通路的金屬制的隔板夾住該氣體擴散電極-高分子電解質膜接合體C，按照實施例1的條件進行工作，并測定電流-電壓特性。[比較例2]將Nafion115膜在3％濃度的雙氧水中煮沸1小時后，用蒸餾水清洗五次。接著，在用0.5M的稀硫酸煮沸1小時置換成質子型后，用蒸餾水清洗五次。把通常的表面高分子電解質膜作為高分子電解質膜D。
制作具有該高分子電解質膜D的固體高分子電解質型燃料電池。通過噴射將按實施例1調制的催化劑分散物涂敷在高分子電解質膜D的兩面上，形成直徑3cm的圓形催化劑層。該催化劑層的鉑催化劑含量約為2.5mg/cm2。在形成該催化劑層的高分子電解質膜D上，把作為氣體擴散層的按直徑3cm裁斷的具有疏水性的碳紙配置在兩側，通過加熱壓接(120kg/cm2、135℃、5分鐘)進行接合，制作成擴散電極-高分子電解質膜接合體D。
用形成氣體供給通路的金屬制的隔板夾住該擴散電極-高分子電解質膜接合體D，按照實施例1的條件進行工作，并測定電流-電壓特性。
圖9表示固體高分子電解質型燃料電池A、B、C和D的電流-電壓特性。由圖9可知，與具有平滑表面的通常高分子電解質膜的固體高分子電解質型燃料電池D相比，具有通過磨砂而使表面粗糙的高分子電解質膜的固體高分子電解質型燃料電池C顯示出在高電流密度下的電池電壓下降少和高輸出的優良特性。
另一方面，與以往的公知高分子電解質膜制作成的固體高分子電解質型燃料電池C和D相比，使用具有本發明的具有三維連通孔的多孔性高分子電解質的高分子電解質膜制作成的固體高分子電解質型燃料電池A和B顯示出高輸出。此外，在由具有本發明的三維連通孔的多孔性高分子電解質的高分子電解質膜制作成的固體高分子電解質型燃料電池A和B中，顯然，由于高分子電解質膜的表面上形成的多孔性高分子電解質的孔隙率大，因此在使用其表面積大的高分子電解質膜A的情況下，更顯示出高輸出的優良特性。由于高分子電解質膜的表面有具有三維連通孔的多孔性高分子電解質，使得氣體擴散電極和催化劑層的接觸面積增大，所以實際的反應面積增大。因此，可以認為電池的特性提高。由此可以得出本發明的高分子電解質膜在固體高分子電解質型燃料電池的高輸出化上有效果的結論。[實施例3]按照實施例1的制作方法制作具有高分子電解質膜A的直接使用甲醇型燃料電池。首先，在50ml蒸餾水中分散3g鉑黑后，向其中加入5.3ml的5wt％的Nafion溶液，攪拌30分鐘，調制成油墨狀的催化劑分散物。該分散物為催化劑分散物P。接著，在50ml蒸餾水中分散3g的Pt-RuOx(Pt∶Ru＝1∶1)后，向其中加入12.5ml的5wt％Nafion溶液，攪拌30分鐘，調制成油墨狀的催化劑分散物。把該分散物作為催化劑分散物R。利用噴射在具有三維連通孔的多孔性高分子電解質的高分子電解質膜A的一個表面上，涂敷并干燥催化劑分散物P，形成直徑3cm的圓形陰極催化劑層。鉑量約為2.5mg/cm2。
利用噴射在該高分子電解質膜A的另一表面上，涂敷并干燥催化劑分散物R，形成直徑3cm的圓形陽極催化劑層。鉑量約為2.0mg/cm2。在形成這種陰極和陽極的高分子電解質膜A上，把碳紙配置在兩側，通過加熱壓接(120kg/cm2、135℃、5分鐘)進行接合，構成擴散電極-高分子電解質膜接合體E。
用形成燃料供給通路的金屬制的隔板夾住這樣制作成的擴散電極-高分子電解質膜接合體E，構成本發明的直接使用甲醇型燃料電池E。
使該燃料電池按下面的條件工作，并測定電流-電壓特性。在陰極上供給加壓到三個大氣壓的氧，在陽極上供給加壓到兩個大氣壓的1M的甲醇/水。循環110℃的冷卻劑，使電池溫度保持一定。[比較例3]按照比較例2的方法制作配備有高分子電解質膜D的直接使用甲醇型燃料電池。利用噴射，在高分子電解質膜D的一個表面上涂敷并干燥按實施例5調制的催化劑分散物P，形成直徑3cm的陰極催化劑層。鉑量約為2.5mg/cm2。利用噴射，在該高分子電解質膜D的另一表面上，涂敷并干燥按實施例5調制的催化劑分散物R，形成直徑3cm的圓形陽極催化劑層。鉑量約為2.0mg/cm2。在形成這種陰極和陽極的高分子電解質膜D上，把碳紙配置在兩側，通過加熱壓接(120kg/cm2、135℃、5分鐘)進行接合，構成擴散電極-高分子電解質膜接合體F。
用形成燃料供給通路的金屬制的隔板夾住該擴散電極-高分子電解質膜接合體F，制作成直接使用甲醇型燃料電池F，按照實施例3的條件進行工作，并測定電流-電壓特性。
圖10表示直接使用甲醇型燃料電池E和F的電流-電壓特性。由圖10可知，具有本發明高分子電解質膜的直接使用甲醇型燃料電池E顯示出比具有以往的公知高分子電解質膜的直接使用甲醇型燃料電池F良好的高輸出特性。由于直接使用甲醇型燃料電池E的高分子電解質膜表面為具有三維連通孔的多孔性高分子電解質，所以陰極和陽極等的催化劑層與高分子電解質膜的接觸面積增大。因此，可以認為，由于實際的反應面積增大，所以電池的特性提高。顯然，本發明的高分子電解質膜對直接使用甲醇型燃料電池的高輸出化上有效果。[實施例4]下面說明在本發明的多孔性高分子電解質層的兩側具有高分子電解質層結構的高分子電解質膜的制造方法的例子。
圖11是表示高分子電解質膜制造工序例子的流程圖。下面將高分子電解質膜的制造工序分成六個階段進行說明。
在第一工序中，調制高分子電解質溶液的濃度。將市場銷售的5wt％Nafion溶液放在樣品瓶中，一邊攪拌一邊加熱至60度，直至溶液濃縮到16wt％。
在第二工序中，由濃縮的Nafion溶液形成高分子電解質的鑄型膜。使用將間隔調整至0.33mm的刮漿刀，把16wt％Nafion溶液涂敷在鋁箔上并進行干燥，在鋁箔上形成Nafion的鑄型膜。在測定該膜的厚度為22μm，把該膜作為高分子電解質膜A1。
在第三工序中，在高分子電解質膜A1的一個表面上形成具有三維連通孔的多孔性高分子電解質。使用將間隔調整至0.16mm的刮漿刀，把16wt％Nafion溶液涂敷在按第二工序制作的鋁箔上的高分子電解質膜A1上。接著，在乙酸丁酯中浸漬10分鐘后，在室溫下干燥，在鋁箔上的高分子電解質膜A1的表面上形成具有三維連通孔的多孔性高分子電解質。把這種膜作為高分子電解質膜A2。形成多孔性的高分子電解質層的厚度約為17μm。
在第四工序中，在一個表面上接合兩張具有多孔性高分子電解質的高分子電解質膜。多孔性高分子電解質相對地層積在鋁箔上形成兩張高分子電解質膜A2。把該層積體放在沖壓模具中，在100kg/cm2、125℃下進行3分鐘加熱壓接，接合兩張高分子電解質膜A2。
在第五工序中，從接合的高分子電解質膜中除去鋁箔。在按第四工序接合的高分子電解質膜的兩面上，由于附著鋁箔，所以浸漬在0.5M的稀硫酸中，溶解除去鋁箔。
這樣制作成的高分子電解質膜的厚度在含水狀態下約為59μm。
在第六工序中，在制作成的高分子電解質膜上實施前處理。在把制作成的高分子電解質膜用0.5M的稀硫酸煮沸1小時后，用蒸餾水清洗五次。將該高分子電解質膜制成質子型，保存在蒸餾水中。
把這樣制作成的高分子電解質膜作為高分子電解質膜G。
按以下所示方法制作具有高分子電解質膜G的固體高分子電解質型燃料電池。
首先，向載有鉑30wt％的2.6g的碳催化劑中加入45ml的蒸餾水，接著，加入45ml的異丙醇，在攪拌器中攪拌30分鐘，使具有鉑的碳催化劑分散在水/異丙醇混合溶劑中。向該混合物中，加入PIFE的分散溶液(三井杜邦氟化學社制，PIFE固體成分60％)0.5ml，添加后攪拌30分鐘，然后加入5wt％Nafion溶液(美國，Aldrich公司)17.5ml，攪拌30分鐘，制成催化劑分散液。
接著，通過噴射把該催化劑分散液涂敷并干燥在高分子電解質膜G的兩面上，形成直徑3cm的圓形催化劑層。該催化劑層的鉑催化劑含量約為0.5mg/cm2。
進而，在其兩面形成催化劑層的高分子電解質膜G的兩側，通過在兩側加熱壓接(120kg/cm2、135℃、5分鐘)接合直徑3cm的疏水性的碳紙。把該接合體作為氣體擴散電極-高分子電解質膜接合體G。
于是，用形成氣體供給通路的金屬制的隔板夾住制作成的氣體擴散電極-高分子電解質膜接合體G，構成實施例的固體高分子電解質型燃料電池G。
使該固體高分子電解質型燃料電池按以下條件工作，并測定電流-電壓特性。使用純氫為燃料氣體，按利用率達到70％的流量供給電池。使用純氧為氧化氣體，按利用率達到50％的流量供給電池。氫和氧的反應氣體分別按大氣壓供給，其中任何一個反應氣體都不進行加濕。在電池中65℃的冷卻液進行循環，使電池溫度保持一定。[比較例4]將市場銷售的Nafion112膜用蒸餾水清洗三次后，用3％濃度的雙氧水煮沸1小時，然后用蒸餾水清洗五次。接著，在0.5M的稀硫酸中煮沸1小時后，用蒸餾水清洗五次。把它作為高分子電解質膜H。
如按照下列方法制作具有該高分子電解質膜H的固體高分子電解質型燃料電池。
首先，通過噴射將按實施例4調制的催化劑分散液涂敷在高分子電解質膜H的兩面并進行干燥，形成直徑3cm的圓形催化劑層。該催化劑層的鉑催化劑含量約為0.5mg/cm2。
接著，在其兩面形成催化劑層的高分子電解質膜H上，通過在兩側加熱壓接(120kg/cm2、135℃、5分鐘)接合直徑3cm的疏水性的碳紙。
用形成氣體供給通路的金屬制的隔板夾住這樣制作的氣體擴散電極-高分子電解質膜接合體H，構成本發明的固體高分子電解質型燃料電池H。
將該固體高分子電解質型燃料電池H在按照實施例4的條件下工作，并測定電流-電壓特性。
圖12表示固體高分子電解質型燃料電池G、H的電流-電壓特性。由圖12可知，具有本發明的高分子電解質膜G的固體高分子電解質型燃料電池G比配備通常的高分子電解質膜的固體高分子電解質型燃料電池H的電池電壓高。盡管反應氣體在無加濕條件下工作，具有本發明的多層高分子電解質膜的固體高分子電解質型燃料電池也有高輸出性。
使用內部電阻計(TSURUGA MODEL 3562)，測定這些固體高分子電解質型燃料電池工作狀態下的內部電阻。圖13表示電流-內部電阻的關系。對于固體高分子電解質型燃料電池H來說，如果電流增大那么內部電阻也增大，但對于固體高分子電解質型燃料電池G來說，即使電流增大，也基本上看不到內部電阻的增大。固體高分子電解質型燃料電池G配置的高分子電解質膜在具有三維連通孔的多孔性高分子電解質的空孔部分存有水，使高分子電解質膜的含水量提高。因此，可以認為，因高分子電解質膜的含水量下降造成的高分子電解質膜的電阻增大被抑制。
就是說，如果使用本發明的多層高分子電解質膜，那么由于高分子電解質膜的保水性提高，所以使高分子電解質膜的膜電阻增大造成的電阻過電壓變小，并且即使在不加濕下供給燃料和氧化劑的氣體，也可以提供穩定工作的固體高分子電解質型燃料電池。
按照本發明第一方案的高分子電解質膜，使高分子電解質表面的表面積增大，此外，可以使高分子電解質的保水性增大。再有，按照本發明第二方案的高分子電解質膜，可以具有更良好的保水性。
而且，按照本發明的電化學裝置，由于高分子電解質膜與電極或催化劑層的接觸面積增大，實際的反應部分增大，所以可以實現裝置的高效率化，實現固體高分子電解質型燃料電池和直接使用甲醇型燃料電池的高輸出密度和水電解裝置的高效率化，改善在高分子電解質膜和電極的零間隙下的液體和氣體的擴散，可以提供高能量轉換效率的食鹽電解槽。
再有，按照采用本發明第二方案的高分子電解質膜的電化學裝置，可抑制伴隨運轉產生的性能劣化，特別是在固體高分子電解質型燃料電池的情況下，即使在無加濕的反應氣體下工作，也可以抑制因高分子電解質膜的含水量減少造成的膜電阻的增大。因此，可以降低固體高分子電解質型燃料電池的電阻過電壓，實現高輸出化。
權利要求
1.一種高分子電解質膜，其特征在于，具有高分子電解質膜和在該高分子電解質膜上形成的有三維連通孔的多孔性高分子電解質。
2.如權利要求1所述的高分子電解質膜，其特征在于，具有配備在多孔性高分子電解質層的兩側的高分子電解質層結構。
3.一種電化學裝置，其特征在于，在電極之間配置有如權利要求1或權利要求2所述的高分子電解質膜。
4.一種固體高分子電解質型燃料電池，其特征在于，在電極之間配置有如權利要求2所述的高分子電解質膜。
5.一種如權利要求1所述的高分子電解質膜的制造方法，其特征在于，在高分子電解質膜上涂敷溶解在含有醇的溶劑中的高分子電解質的溶液，把涂敷過該溶液的高分子電解質膜浸漬在具有醇羥基以外的極性基團的有機溶劑中。
全文摘要
本發明提供了復合高分子電解質膜,其具有高分子電解質膜和形成在該高分子電解質膜上的有三維連通孔的多孔性高分子電解質。另外也可以作成在上述多孔性高分子電解質層的兩側配置上述高分子電解質層的結構。提供了在電極間具有這些復合高分子電解質膜的電化學裝置及固體高分子電解質型燃料電池。進而提供了上述高分子電解質膜的制造方法。
文檔編號H01M8/10GK1244050SQ9911128
公開日2000年2月9日 申請日期1999年8月5日 優先權日1998年8月5日
發明者戶塚和秀 申請人:日本電池株式會社