專利名稱：固態法制備鋰二次電池正極材料LiCr的制作方法
技術領域：
本發明屬于能源技術領域，特別涉及鋰二次電池正極材料摻鉻鋰錳復合氧化物LiCrxMn2-xO4(0＜x＜0.3)的制備方法，利用此法制得的電極材料具有容量高、循環性能好以及成本低等特點。
鋰二次電池正極材料LiMn2O4具有高容量、低成本、低污染等顯著的優點，被認為是繼LiCoO2之后首選的正極材料，但其較差的循環性限制了其應用。Li Guohua等(J.Electrochem.Soc.，143(1)，178，1996)采用摻雜Co、Cr、Ni改善了LiMn2O4的循環性能。他們以LiCO3、Mn(CHCOO)2·4H2O及Cr2O3為原料，在600℃下預處理6小時后，于750℃合成3天制得了LiCrxMn2-xO4(0＜x＜0.33)。Robertson等(J.Electrochem.Soc.，144(10)，3500，1997)用混合的計量氧化物、碳酸鹽或氫氧化物直接在控制氣氛下于800℃煅燒20～45小時制得了循環可逆容量達110mAh/g的低摻雜正極材料LiCr0.02Mn1.98O4。最近，D.Zhang等(J.Power Sources 76，81，1998)采用高壓固態反應制備了LiCrxMn2-xO4，其比容量也超過了110mAh/g。雖然這些文獻中合成的LiCrxMn2-xO4都具有較高比容量與優良的循環性能，但由于采用或高壓、或高溫控制氣氛、或昂貴原料的工藝，使得成本較高。
本發明的目的是克服現有技術中的缺點，以價格低廉的原料、方便易行的制備方法制備出低成本、高容量、優良循環性能的正極材料LiCrxMn2-xO4(0＜x＜0.3)。
本發明中正極材料LiCrxMn2-xO4化合物的制法為用鋰的化合物與二氧化錳及鉻的化合物，按Li∶Mn∶Cr(原子比)＝1～1.05∶2-X∶X的比充分混合，再將化合物在流動的空氣中于鋰化合物熔點溫度下預處理6～12小時，再于550～650℃預處理6～12小時。然后于700～800℃煅燒20～36小時。
原料充分混合均勻是很必要的，本發明中原料二氧化錳與鉻化合物的粒度應＜30μm，鋰化合物的粒度應＜10μm。另外本發明中的預處理方式可明顯提高原料混合均勻度。本發明中所用的二氧化錳為電解二氧化錳(EMD)或化學二氧化錳(CMD)，所用的鋰化合物為氫氧化鋰(LiOH)或硝酸鋰(LiNO3)，所用的鉻化合物為三氧化二鉻(Cr2O3)或硝酸鉻(CrNO3·9H2O)。
采用雙電極式Swagelock模擬電池對LiCoO2、LiMn2O4以及本發明的摻鉻鋰錳復合氧化物進行性能測試，電池的正極材料組成如下75～90％正極活性材料，10～15％導電劑乙炔黑，5～10％的粘結劑聚四氟乙烯乳液。電池的負極為鋰片，電解液為1MLiPF6的1∶1碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)溶液，隔膜為Cellgard2500微孔隔膜。
下面通過實例，對本發明作進一步的描述。
例1將日本進口LiCoO2正極材料按前述制成薄片進行性能測試，典型極片重量為15～20mg，直徑1cm，在4.25～2.75V電壓范圍內以0.2mA/cm2的電流恒流充放。測試結果如圖1所示，該圖顯示Li/LiCoO2電池的循環性能。
例2將LiCO3與MnCO3按Li∶Mn＝1∶2的比充分混合，置于瓷坩堝內，在空氣中于600℃預處理6小時，然后于750℃煅燒48小時，所得產物按前述制成正極薄片進行充放電測試，典型極片重量15～20mg，直徑1cm，以0.2mA/cm2的電流恒流充放，電壓范圍4.3～3.35V。測試結果如圖2所示，該圖顯示Li/LiMn2O4電池的循環性能。
例3將LiOH與二氧化錳(CMD)、及Cr2O3，按Li∶Mn∶Cr(原子比)＝1∶2-X∶X的比充分混合，置于瓷坩堝內，在空氣中于470℃預處理10小時，再于600℃預處理10小時然后于750℃煅燒24小時，所得產物按前述制成正極薄片進行充放電測試，條件同例2。測試結果如圖3所示，該圖顯示Li/LiCr0.1Mn1.9O4電池的循環性能。
例4將LiNO3與二氧化錳(EMD)、及硝酸鉻，按Li∶Mn∶Cr(原子比)＝1∶2-X∶X的比充分混合，置于瓷坩堝內，在空氣中于260℃預處理6小時，再于600℃預處理10小時，然后于750℃下煅燒24小時，所得產物進行充放電測試，條件同例2。測試結果如圖4所示，該圖顯示Li/LiCr0.1Mn1.9O4電池的循環性能。
上述各實例的測試結果及原料成本價對比在下表中示出。從表中可以看出，采用本發明制備的摻鉻鋰錳復合氧化物與LiCoO2相比具有相近的比容量，而原料成本要低的多；與LiMn2O4相比，其循環性能明顯提高。因此，用本發明制備的摻鉻鋰錳復合氧化物完全可以取代LiCoO2作為鋰二次電池的正極材料。
表1 各種材料前十次的充放電性能及原料成本對照表
總之本發明有益效果可歸納為(1)采用本發明的三步式制備方法(即兩步預處理、一步合成)能制備到平均比容量達117mAh/g、循環性能好的摻鉻鋰錳復合氧化物；(2)本發明的制備方法簡便易行，所用原料廉價、易得，成本低。
圖1為Li/LiCoO3電池的循環性能曲線；圖2為Li/LiMn2O4電池的循環性能曲線；圖3為Li/LiCr0.1Mn1.9O4電池的循環性能曲線；圖4為Li/LiCr0.1Mn1.9O4電池的循環性能曲線。
權利要求
1.一種固態法制備鋰二次電池正極材料LiCrxMn2-xO4的新方法，其特征是(1)用鋰的化合物與二氧化錳、鉻的化合物，按Li∶Mn∶Cr(原子比)＝1～1.05∶2-X∶X的比例充分混合；(2)在空氣中于鋰的化合物熔點溫度下預處理6～12小時；(3)于550～650℃預處理6～12小時；(4)于700～800℃下煅燒20～36小時進行合成。
2.根據權利要求1的固態法制備鋰二次電池正極材料LiCrxMn2-xO4的新方法，其特征在于二氧化錳為電解二氧化錳(EMD)和化學二氧化錳(CMD)中的一種。
3.根據權利要求1的固態法制備鋰二次電池正極材料LiCrxMn2-xO4的新方法，其特征在于鋰的化合物為氫氧化鋰(LiOH)和硝酸鋰(LiNO3)中的一種。
4.根據權利要求1的固態法制備鋰二次電池正極材料LiCrxMn2-xO4的新方法，其特征在于鉻的化合物為三氧化二鉻(Cr2O3)和硝酸鉻(CrNO3·9H2O)中的一種。
全文摘要
本發明涉及用于鋰二次電池的正極材料及制備方法,這種材料為摻鉻鋰錳復合氧化物LiCr
文檔編號H01M4/50GK1244044SQ9911115
公開日2000年2月9日 申請日期1999年7月28日 優先權日1999年7月28日
發明者唐致遠, 楊冬平, 郭鶴桐, 李建綱 申請人:北京大陸太極電池有限公司